Cтраница 1
Исходные литийорганические соединения получают по обычным методикам в атмосфере чистого азота, фильтруют под аргоном через сухой складчатый фильтр. Низкотемпературные конденсации проводят в цилиндрическом реакторе под азотом при охлаждении углекислотой со спиртом. [1]
Исходное литийорганическое соединение получают, прибавляя к 0 05 - 0 2 моля бензилдиметиламина в колбе Эрленмейера емкостью 250 или 500 мл и прибавляют 0 10 - 0 40 моля раствора н-бутиллития в гексане - ( продаяшый препарат), разбавленного эфиром. Колбу полностью заполняют эфиром, тщательно закрывают и оставляют стоять при комнатной температуре ( 25 - 30 С) в течение 18 - 20 или 30 час. Когда происходит выделение о-литийбензилдиметиламина в осадок, перемешивают магнитной мешалкой. Далее к кипящему раствору ( в 200 - 300 мл сухого эфира) альдегида ( или кетона), взятого в 10 % - ном избытке по отношению к исходному количеству к-бутиллития, медленно прибавляют суспензию литийорганического соединения. Полученную реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре на 4 - 8 час. Иногда продукты конденсации с кетонами на этой стадии выделяются в виде осадка и могут быть выделены фильтрованием, или в случае растворимых соединений разделяют органический и водный слой и экстрагируют эфирный слой 2 N раствором соляной кислоты. Кислые экстракты соединяют и подщелачивают избытком 3 N раствора едкого натра и экстрагируют трижды эфиром. Эфирные растворы сушат над безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют, остаток перегоняют или перекристаллизовывают из подходящего растворителя. В отдельных случаях для очистки пользуются методом хроматографии. [2]
Все исходные литийорганические соединения для Этой реакции получают обычными методами. В колбу под азотом помещают 0 125 моля бромбензола в 100 щл сухого эфира, 0 0125 моля безводного хлористого кобальта и далее сифонируют раствор литий-органического соединения с такой скоростью, чтобы вызвать легкое кипение реакционной смеси. [3]
Обычно в качестве исходного литийорганического соединения R Li берут бутил - или фениллитий, а в качестве растворителя простые эфиры или углеводороды. Ниже приведены некоторые примеры такой реакции. [4]
Синтез проводят в специальной установке, где проводится как синтез исходного литийорганического соединения, так и получение и выделение изотопно-меченой кислоты. [5]
При повышении температуры до - 60 С происходит образование тетраметилбутатриена, который может взаимодействовать далее с исходным литийорганическим соединением, образуя сложную смесь соединений [105], см. схему на стр. [6]
Бензиллитий и р-фенилэтиллитий получают в среде эфира, исходя из соответствующих соединений Гриньяра при действии лития ( метод вытеснения, см. гл. Исходные литийорганические соединения получены обычными методами. [7]
Реакции литийорганических соединений гетероциклического ряда с альдегидами весьма разнообразны, но вторым компонентом реакции чаще всего является бензальдегид, ацетальдегид или формальдегид и реже - альдегиды иного строения. Условия проведения этих реакций определяются свойствами исходных литийорганических соединений. [8]
Эффект самоторможения этой реакции авторы работы [22] объясняют наличием ассоциации молекул бутиллития с молекулами бушлата лития. Степень такой ассоциации уменьшается с повышением температуры, что сопровождается повышением реакционной способности исходного литийорганического соединения. [9]
Реакции литийорганических соединений со сложными эфирами кислот протекают быстро и обычно приводят к высокому выходу третичных карбинолов. Во многих синтезах авторы рекомендуют применять органические соединения лития, так как по сравнению с реактивом Гриньяра в этом случае отмечено значительно меньше побочных реакций. Синтез кетонов R COR, как указано, наблюдается при наличии пространственных затруднений как в исходном литийорганическом соединении, так и в радикале эфира. При реакциях ropem - бутиллития или изопропиллития всегда получают примесь кетона R COR наряду с третичным карбинолом. Ниже приведены примеры реакций со сложными эфирами для алифатических соединений лития ( предельных, непредельных и а-арилза-мещенных), ароматических, гетероциклических и литийэлементоорганических соединений. Сначала приведены реакции с эфирами одноосновных алифатических кислот, далее, арилзамещешшх кислот, двухосновных кислот алифатического ряда, затем с эфи - ( рами ароматических кислот и карбоновых кислот гетероциклического ряда. [10]
Например, Гилманом было показано, что при действии газообразной углекислоты на фениллитий получают 4 % бензойной кислоты и 70 % бензофенона, а в реакции с 2 6-диметоксифониллитием образуется 14 % кислоты и 25 % кетона. При применении твердой углекислоты выход кислоты повышается, а выход кетона резко падает. Получение о-метилбензойной кислоты с выходом 35 % при действии газообразной углекислоты связывают с наличием пространственных затруднений в исходном литийорганическом соединении. Отмечено, что при проведении карбонизации ароматических соединений лития в кипящем эфире пропусканием углекислого газа выход карбоновых кислот очень низок, а выход кетона значительно выше. [11]