Cтраница 1
Алифатические литийорганические соединения реагируют с нитрилами, содержащими а-водородный атом, во много раз быстрее, чем соответствующие соединения Гриньяра. [1]
Реакции алифатических литийорганических соединений с ос-галоид-замещенными непредельными алициклическими соединениями приводят к циклогексинам. [2]
Реакция присоединения алифатических литийорганических соединений к системе сопряженных связей в настоящее время широко используется как метод синтеза высокомолекулярных соединений. [3]
Условия реакции конденсации алифатических литийорганических соединений с альдегидами ( температура, растворитель) в значительной мере определяются свойствами исходного AlkLi и альдегида. [4]
Описан ряд реакций алифатических литийорганических соединений с циклическими кетонами. [5]
Образование циклопропанов из олефинов алифатического литийорганического соединения и полигалоидных соединений обычно принималось как доказательство существования карбена. [6]
Реакции а-галоидзамещенных винильных соединений с алифатическими литийорганическими соединениями, приводящие путем обмена или метал-лирования к а-галоидзамещенным винильным соединениям лития, приведены в соответствующих главах ( гл. [7]
Методом ЭПР подтверждено образование свободных радикалов при реакциях алифатических литийорганических соединений с галоидами ( Вг, J) и йодистыми и бромистыми алкилами ( в среде бензола с эквивалентной добавкой ТМЭДА) [ ЗЗа ], ср. [8]
Показано, что соединение CF3 - СНСН2 реагирует с алифатическими литийорганическими соединениями по SN2 - механизму с образованием CF2CHCH2Alk, а с избытком AlkLi ( Alk G2H6, n - C4H9) получают также AlkCH2CH GFAlk и AlkCH2G CAlk. Фторстирол с алифатическими соединениями лития образует фенил ацетилен. [9]
При взаимодействии ароматических соединений лития, так же как и алифатических литийорганических соединений, с алкоксипроизводными ароматических соединений - дифенидовым эфиром, эфирами трифенилметил-карбинола и др. - обычно происходит металлирование ароматического ядра. Например, трифенилметилметиловый эфир вступает в реакцию как с фениллитием, так и с бутиллитием. [10]
Гексафторбензол в тетрагидрофуране при низкой температуре вступает в реакцию конденсации с алифатическими литийорганическими соединениями. [11]
Восстановление 1 1-дихлорэтана может проходить в среде эфира и наиболее легко осуществляется вторичными и третичными алифатическими литийорганическими соединениями. Интересно, что соотношение цис - и тгфакс-изомеров олефинов при реакции литийалкилов с алкилхлоркарбеном в сильной мере определяется растворителем. [12]
Конденсация алифатических соединений лития и алифатических галоидных алкилов является побочной реакцией при синтезе алифатических литийорганических соединений действием лития на галоидные алкилы ( гл. Хорошо известно, что наиболее легко проходит конденсация алифатических соединений лития с йодистыми алкилами и поэтому при попытках синтеза и-бутиллития в эфире из йодистого к-бутила образуется только к-октан. Синтез метиллития в тетрагидрофуране возможен только исходя из хлористого метила при низкой температуре. Бромистые алкилы, широко применяемые для синтеза алифатических соединений лития в среде эфира и углеводородов, в среде тетрагидрофурана приводят только к конденсации. Можно еще отметить, что для синтеза алкенильных соединений лития применяют преимущественно хлориды. С бромидами в значительной мере проходит конденсация. Например, при получении цис - и торане-2 - бутениллития в эфире из 2-бромбутена - 2 и лития побочно всегда образуется 1 2 3 4-тетраметилбутадиен. [13]
При взаимодействии бензальбромидов XCeH4CH2Br ( где X Н, р - СН3, р - С1, m - Cl, р - ОСН3) с алифатическими литийорганическими соединениями в присутствии олефинов получают арилциклопропаны. Побочно выделяют соответствующие замещенные стильбены [98], ср. [14]
Особым и интересным разделом реакций алифатических литийоргани-ческих соединений является взаимодействие их с галоидными соединениями, приводящее к синтезу карбенов. Карбены образуются при термическом разложении а-галоидзамещенных литийорга-нических соединений. При реакциях галоидзамещенных соединений ряда этилена и алифатических соединений лития получают ацетилен, алкилацети-лен, фенил ацетилен, толан ( см. выше гл. Карбены образуются, исход я из алифатических литийорганических соединений и галоидзамещенных винильных соединений лишь в том случае, когда невозможна перегруппировка в производное ацетилена, ср. [15]