Cтраница 1
Алкилртутные соли с солями некоторых аминов дают хорошо растворимые в воде двойные соли. [1]
Алкилртутные соли с солями некоторых аминов дают двойные соли, хорошо растворимые в воде. Примером таких соединений является двойная соль этилмеркурхлорида с хлоргидратом эти-лендиамина. [2]
Таким образом, при переходе от алкилртутных солей к арилртут-ным, благодаря увеличению нуклеофильности субстрата, удается провести электрофильное иодирование молекулярным иодом в полярных растворителях. При переходе же к диарилртутным производным ( еще большее увеличение нуклеофильности) становится возможным злектрофильное иодирование не только в полярном, но даже в неполярном растворителе. Интересно, что в отличие от гало-генирования ароматических углеводородов и арильных прорззодных других элементов, для которых в СС14 порядок по галогену превышал единицу ( например, второй порядок при иодировании ArSnAlk3), в случае ( CeH5) 2Hg реакция строго бимолекулярна. Столь низкое значение энтропии активации говорит 6 более сложной структуре переходного состояния. Можно предположить, что это связано с образованием в СС14 более прочной циклической структуры, чем в ДМФ, где сольватация ртутноорганического соединения молекулами растворителя препятствует координации электрофильного агента по атому ртути. [3]
Они могут резор-бироваться кожей, вызывая иногда образование волдырей; это особенно относится к алкилртутным солям. Даже совершенно нелетучие соединения, распыленные в воздухе в виде тонкой пудры, могут быть опасными. [4]
Здесь эти свойства столь ярко выражены, что некоторые ученые [32-34] были введены в заблуждение: они приняли эти ji - замещенные алкилртутные соли за комплексные соединения типа: СН2 СН2 Hg ( OH) X. Хлоралкильные соединения кремния общей структуры R2CCI - CH SiX3, полученные совсем иным путем, проявляют, как показали недавно Уитмор и сотрудники [35], ту же характерную способность к элиминированию олефина. [5]
В 5.2 - реакпиях ртутьорганических соединений донором по отношению к электрофилу ( например, протону) выступает именно ст-связь C-Hg, и поэтому на основании сравнения потенциалов ионизации R2Hg и RHgX можно предположить, что диалкипртутные соединения будут более реакционноспособны, чем алкилртутные соли. [6]
Алкилбораны гораздо менее активны, и потому для селективного переноса первичных алкильных групп можно использовать ( перв-алкил) дици-клогексилбораны. Алкилртутные соли выделяют в виде хлоридов. Применение половинного количества ацетата ртути позволяет получать симметричные ди ( я-алкил) ртутные соединения с высоким выходом. [7]
Алкилбораны ораздо менее активны, и потому для селективного переноса пер-ичных алкильных групп можно использовать ( перв-алкил) дици-логексилбораны. Алкилртутные соли выделяют в виде хлоридов. [8]
Очень многие, хотя далеко не все, ртутноорганичесчие вещества являются высокоядовитыми. В этом отношении выдающуюся опасность представляют только летучие соединения - диметилртуть и ее гомологи, диаллилртуть, а также алкилртутные соли, имея дело с которыми, необходимо принимать все меры предосторожности, работая только под хорошо действующей тягой и обеспечивая полную дегазацию всей посуды и остатков вещества действием растворов брома или хлора в четыреххлористом углероде, хлороформе или царской водкой. Работа с ароматическими или гетероциклическими соединениями, а также жирными - содержащими функциональные группы в органическом радикале, более спокойна. Однако и здесь необходимо принимать во внимание летучесть при несколько повышенных температурах таких соединений, как дифенилртуть. Во всех случаях необходимо тщательно оградить себя от возможного распыления и рассыпания ртутноорганических соединений. Некоторые ртутноорганические вещества, например ClCH2HgCl, CH8OaCHgX, ClCHCHHgCl, а также и дифенилртуть, раздражают кожу и вызывают ожоги. [9]
Все это очень ограничивает возможности метода в жирном ряду. Наоборот, все ароматические соединения, в том числе и ароматические гетероциклы и их бензопроизводные, а также ферроцен и некоторые другие ценовые соединения, с большей или меньшей легкостью при нагревании, а иногда и при комнатной температуре взаимодействуют с меркурирующими агентами, образуя алкилртутные соли. [10]
Более жесткие условия требуются для меркурирования спиртов, кислот, кетонов и альдегидов. Внедрение ртути происходит здесь, разумеется, в а-положение, но редко дело ограничивается вступлением в молекулу одного атома ртути, причем одновременно с вступлением ртути часто наступают функциональные изменения ( карбонила), примеры которых видны из дальнейшего изложения. Гомологический ряд алкилртутных солей, очевидно, не может быть получен посредством меркурирования. [11]
Бэлее жесткие условия требуются для меркурирования кислот, кетонов и альдегидов. Внедрение ртути происходит здесь, разумеется, в а-положение, но редко дело ограничивается вступлением в молекулу одного ее атома, причем одновременно с вступлением ртути часто наступают функциональные изменения ( карбонила), примеры которых видны из дальнейшего изложения. Гомологический ряд алкилртутных солей, очевидно, не может быть получен посредством меркурирования. [12]