Cтраница 1
Уротропиновая соль п-нитро-а-бромацетофенона, 96 % этиловый спирт, соляная кислота чистая, температура 40 п - Нитроаминоацетофенон, 96 % этиловый спирт, 37 % формалин, натрий уксуснокислый кристаллический, температура 35 п - Нитро-а-ацетамино - 3-оксипропиофенон, изопропиловый спирт абсолютный, металлический алюминий, ртуть хлористая, четыреххлористый углерод, калий сернокислый, серная кислота техническая ( уд. [1]
Большинство уротропиновых солей не может быть перекристаллизовано, но обычно эти соли получаются достаточно чистыми и вполне пригодны для дальнейшей работы. [2]
Галоидопроизводные образуют с уротропином четвертичные соли ( так называемые уротропиновые соли) [2], которые могут быть легко выделены при проведении реакции в безгидроксиль-ных растворителях. В растворителях, представляющих собой соединения с гидроксильными группами, эти соли легко гидро-лизуются, образуя продукты, природа которых зависит от рН раствора. Так, при действии сильных кислот получаются соли первичных аминов [3] ( стр. При промежуточных значениях рН получаются равно-весные-смеси обоих возможных продуктов реакции. Однако при промежуточных значениях рН, особенно при значениях, лежащих в интервале от 3 до 6Д образовавшиеся смеси реагируют далее с уротропином, в результате чего получаются альдегиды. [3]
Таким образом, проводить первую стадию реакции отдельно и выделять уротропиновую соль необходимо в тех случаях, когда для реакции применяются: 1) галоидные бензилы с электроно-притягивающими заместителями, например нитробензилхлориды, 2) алифатические галоидопроизводные и 3) бш: - галоидометилъ-ные производные. Желательно также выделять уротропиновъге соли, если в качестве исходных продуктов используются неочищенные галоидометильные соединения ( стр. Если при проведении реакции возникают какие-либо сомнения, то всегда следует выделять уротропиновую соль. [4]
Процесс идет при взаимодействии бромкетона с соляной кислотой в среде дихлорэтана без выделения и очистки уротропиновой соли. Весьма важно соблюдение низкой температуры и 18 - 20 % концентрации соляной кислоты. Полученный продукт ( аминокетон) хорошо растворим в воде и при нагревании с ней разлагается. [5]
Нитро-а-ациламиноацетофеноны типа ( 27) получают из бромке-тона ( 36) путем аминирования гексаметилентетрамином с последующим гидролизом уротропиновой соли и ацилированием образующегося аминокетона ( 39), например Ас2О или СЬСНСОС. [6]
Оптимальные условия реакции ( растворитель, концентрация, продолжительность реакции) зависят от природы альдегида; в качестве примера можно привести условия, использованные автором. При проведении реакции с выделением уротропиновой соли 0 1 моля галоидометильного соединения и раствор 15 5 г уротропина в 100 мл хлороформа нагревают с обратным холодильником в течение 4 час. Уротропиновую соль кипятят в продолжение 1 - 2 час. При проведении реакции без выделения уротропиновой соли 0 1 моля галоидометильного соединения кипятят с обратным холодильником в течение 1 - 2 час. [7]
Если уротролиновую соль нагревать с муравьиной кислотой, то образуется сполна метилированный амин. По существу этот процесс представляет собой метилирование по Эшвейлеру - Кларку [40], при котором действие уротропиновой соли заменяет действие как амина, так и формальдегида. [8]
Оптимальные условия реакции ( растворитель, концентрация, продолжительность реакции) зависят от природы альдегида; в качестве примера можно привести условия, использованные автором. При проведении реакции с выделением уротропиновой соли 0 1 моля галоидометильного соединения и раствор 15 5 г уротропина в 100 мл хлороформа нагревают с обратным холодильником в течение 4 час. Уротропиновую соль кипятят в продолжение 1 - 2 час. При проведении реакции без выделения уротропиновой соли 0 1 моля галоидометильного соединения кипятят с обратным холодильником в течение 1 - 2 час. [9]
Таким образом, проводить первую стадию реакции отдельно и выделять уротропиновую соль необходимо в тех случаях, когда для реакции применяются: 1) галоидные бензилы с электроно-притягивающими заместителями, например нитробензилхлориды, 2) алифатические галоидопроизводные и 3) бш: - галоидометилъ-ные производные. Желательно также выделять уротропиновъге соли, если в качестве исходных продуктов используются неочищенные галоидометильные соединения ( стр. Если при проведении реакции возникают какие-либо сомнения, то всегда следует выделять уротропиновую соль. [10]
Во многих случаях, когда при сравнительных исследованиях применялось несколько различных растворителей, лучшие результаты давала 50 % - иая уксусная кислота. Следует отметить, что при прочих равных условиях в ледяной уксусной кислоте реакция идет быстрее, чем в разбавленной, а в 50 % - ной уксусной кислоте быстрее, чем в 80 % - ном этиловом спирте. Для того чтобы обеспечить полноту использования галогенида, необходимо применять уротропин в избытке ( до двух молей) даже в том случае, когда образование уротропиновой соли происходит довольно быстро. Если же уротропиновая соль образуется медленно, то ее необходимо приготовлять в хлороформе, а затем уже использовать 50 % - ную уксусную кислоту. [11]
Во многих случаях, когда при сравнительных исследованиях применялось несколько различных растворителей, лучшие результаты давала 50 % - иая уксусная кислота. Следует отметить, что при прочих равных условиях в ледяной уксусной кислоте реакция идет быстрее, чем в разбавленной, а в 50 % - ной уксусной кислоте быстрее, чем в 80 % - ном этиловом спирте. Для того чтобы обеспечить полноту использования галогенида, необходимо применять уротропин в избытке ( до двух молей) даже в том случае, когда образование уротропиновой соли происходит довольно быстро. Если же уротропиновая соль образуется медленно, то ее необходимо приготовлять в хлороформе, а затем уже использовать 50 % - ную уксусную кислоту. [12]
Оптимальные условия реакции ( растворитель, концентрация, продолжительность реакции) зависят от природы альдегида; в качестве примера можно привести условия, использованные автором. При проведении реакции с выделением уротропиновой соли 0 1 моля галоидометильного соединения и раствор 15 5 г уротропина в 100 мл хлороформа нагревают с обратным холодильником в течение 4 час. Уротропиновую соль кипятят в продолжение 1 - 2 час. При проведении реакции без выделения уротропиновой соли 0 1 моля галоидометильного соединения кипятят с обратным холодильником в течение 1 - 2 час. [13]
Кипящую смесь 218 г о-иодтолуола, 600 мл четыреххлористого углерода и 200 мл воды, содержащую небольшое количество иода, обрабатывают при облучении тремя лампами мощностью 75 вт в течение 2 час. По окончании прибавления раствора смесь к-ипятят в продолжение еще одного часа, а затем отгоняют, насколько это возможно, растворитель, нагревая смесь на паровой бане. Органический слой отделяют от водного, разбавляют хлороформом ( 150жл) и упаривают на кипящей водяной бане в вакууме водоструйного насоса до тех пор, пока хлороформ и вода не будут удалены полностью. После охлаждения к остатку прибавляют раствор 200 г уротропина в 2 л хлороформа и смесь оставляют на ночь. Затем уротропиновую соль отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством хлороформа и сушат на воздухе в течение приблизительно 1 часа. [14]