Cтраница 1
Палладиевые соли являются переходными к группе соединений, которые характеризуются гораздо меньшею устойчивостью. PdCb 4МН3 и PdJ2 - 4NH3 легко разлагаются кислотами, между тем как соединения низшего типа PdX2 - 2NH3 лишь с большим трудом поддаются их действию. Из этих данных Изамбер совершенно справедливо выводит, что между аммиачно-металлическими солями неодинаковой прочности по отношению к кислотам нет существенного различия. [1]
Платиновые и палладиевые соли также вполне стабильны и находят аналогичное применение. В цитировавшейся выше монографии [65] приведено несколько сот ссылок на литературу по образованию комплексных соединений сульфидов с различными солями металлов. Термическое разложение сульфидов нри температуре выше 400 С ведет к образованию сероводорода и алкеьов. В качестве катализаторов такого разложения нри более низких температурах - даже при 230 С - могут использоваться многочисленные вещества, например сульфид молибдена. Это разложение катализируется также метилйодидом и любыми другими метилгалогени-дами. [2]
Для получения на серебре характерно черных оксидных пленок применяют растворы палладиевых солей. Поверхность изделия в результате обработки покрывается слоем палладия, который, в зависимости от концентрации раствора и длительности погружения, создает более светлый или более темный тон. В качестве пал-ладиевой соли применяют хлористый палладий или одну из его растворимых двойных солей, например двойную соль хлористого палладия и хлористого натрия. [3]
Как асбест в палладизированном состоянии становится катализатором, так катализатором становится и окись меди, пропитанная раствором палладиевых солей, восстанавливаемых последующим прокаливанием в водороде до металла. [4]
Хлористое серебро, осажденное из азотнокислых и сернокислых растворов, содержащих палладий, всегда окрашено в желтый или коричневый цвет вследствие окклюзии палладиевой соли. Для удаления примеси осадок хлорида растворяют в аммиаке и переосаждают под-хислением уксусной кислотой и добавлением нескольких капель 1 % - ного раствора хлористого аммония. Для выделения палладия фильтрат подкисляют соляной кислотой, добавляют несколько капель раствора хлорной ртути и кипятят с фосфорноватистой кислотой; промытый осадок палладия растворяют в бромсодержащей соляной кислоте ( 1: 1) и присоединяют к основному раствору платиновых металлов. [5]
Катализатор представляет собой нанесенный на уголь палладий ( 5 %), который может быть получен в свободном от адсорбированного водорода виде восстановлением палладиевой соли формальдегидом. [6]
А ] попеременно располагаются друг над другом [ d ( PtPt) 3 25 А - так что атомы платины фактически оказываются гексакоординированными. Аналогично строение и красной палладиевой соли - [ PdCNHsKHPdOU ], причем расстояние Pd-Pd в ней практически таково же, как у платины. [7]
Прибавление спирта не рекомендуется, так как легко может налупить восстановление родиевой и палладиевой соли. Осадок оставляют: тоягь два дня; за это время повторно перемешивают раствор, затем сли-зают находящуюся над осадком жидкость через фильтр. Осадок обли-тют 30 - 40 мл насыщенного раствора нашатыря, перемешивают, дают сорошо осесть и декантируют. Эго повторяют до тех пор, пока в фильтрате шльзя будет больше открыть железа. Наконец, осадок смывают концен-рированным спиртом и собирают спиртовой фильтрат отдельно; его вы - 1аривают, остаток растворяют в незначительном количестве воды и при-юединяют полученный раствор к первому фильтрату. [8]
Хорошим примером комплексных соединений, у которых двухвалентная платина входит одновременно в состав и катиона, и аниона, может служить малорастворимая в воде зеленая соль [ Pt ( NHj) 4lPtCl4 ], осаждающаяся при смешивании растворов [ Pt ( NH8) 4 ] Clj и KslPtCy. В ее кристалле квадратные катионы [ d ( PtN) 2 06 А ] и анионы ( d ( PtCl) 2 34 А ] попеременно располагаются друг над другом [ d ( PtPt) - 3 25 А ], так что атомы платины фактически оказываются гексакоординированными. Аналогично строение и красной палладиевой соли - [ Pd ( NH3) tRPdCU ], причем расстояние Pd-Pd в ней практически таково же, как у платины. [9]
На легкой окисляемости окиси углерода основана реакция ее распознавания. Для этого служит раствор хлористого палладия, PdCl2, или бумажка, смоченная этим раствором. В присутствии окиси углерода реактив чернеет, вследствие восстановления палладиевой соли до металлического палладия. Аналогично восстанавливаются растворы солей серебра. [10]
Несмотря на многочисленные попытки непосредственного окисления бензола в фенол, преодолеть возникающие при этом трудности, связанные с образованием бифенилов и родственных соединений и глубоким окислением бензола, так и не удалось. Было испытано большое число инициаторов и промоторов, включая у - блучение; однако создание удовлетворительной технологии оказалось пока невозможным, хотя эта цель, безусловно, весьма заманчива. В последние годы основное внимание уделяется окислению бензола воздухом или кислородом ( обычно под давлением) в присутствии уксусной кислоты и катализатора типа промотированной палладиевой соли с получением смеси фенола и фенилацетата. Реакцию ведут как в жидкой, так и в паровой фазе. Несмотря на некоторые успехи, достигнутые в этом направлении, промышленный процесс прямого окисления бензола в фенол еще не создан. [11]
В последние годы разработано большое число процессов этого типа. Реакция обычно осуществляется при температуре 50 - 140 С и давлении 0 6 - 1 5 МН / м2 ( 6 - 15 атм) и протекает путем разложения комплекса этилена с хлористым палладием под действием воды, причем образование ацетальде-гида сопровождается восстановлением палладиевой соли в металлический палладий. [12]
Разновидности и способы приготовления палладиевых катализаторов аналогичны описанным для платиновых. Широко употребляется в лабораториях палладий, нанесенный на карбонат кальция ( бария) или сульфат бария. Для получения этих катализаторов свежеосажденный карбонат кальция ( сульфат бария) замешивают с раствором хлорида палладия при температуре 50 - 60 С и после адсорбции соли палладия осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают. Адсорбированная на поверхности носителя соль восстанавливается до металлического палладия водородом в процессе гидрирования. Палладиевая соль может быть также восстановлена щелочным формалином или водородом сразу после смешения ее раствора с горячей суспензией носителя в процессе приготовления катализатора. [13]
В тех случаях, в которых элементы Со, Pd и Pt в двухвалентном состоянии не входят в кольцо, наблюдаемая изомерия указывает на плоскую конфигурацию. Мы уже отмечали, что такого расположения нельзя ожидать в случае ионных сил и поэтому образование такого соединения является указанием на ковалент-ный характер связи. Следует отметить, что рентгенографическое исследование соединений меди, в частности СиС12 ( Н20) 2, указывает на квадратную конфигурацию. Рентгенографически было установлено, что PdCl4 представляет собой плоский квадрат и поэтому вероятно, что и Pd ( CN) 4 - также является квадратом. Магнитный критерий указывает, что Ni ( CN) 4 ковалентен. Было также найдено, что связь № с аммиаком в некоторых случаях является ионной, и несомненно, что в общем случае это верно. Поскольку это так, то отнюдь не будет неожиданным, если дальнейшие стереохимические или рентгенографические исследования комплексных солей никеля, содержащих диаминные кольца, покажут, что никель образует или тетраэдр, или октаэдр. Но если тетраэдрическая структура в конечном итоге окажется подтвержденной и для аналогичных платиновых и палладиевых солей, то это будет гораздо более неожиданно с теоретической точки зрения, так как обычно связь в таких солях является, невидимому, ковалентной ( см. сноску 1 на стр. [14]