Фоновая соль

Cтраница 1

Фоновая соль, конечно, должна быть достаточно растворимой в применяемом растворителе, чтобы дать ионную среду требуемой концентрации. [1]

Сущность метода фоновой соли, предложенного Дю-ком и Виктором [485] для определения чисел переноса катионов щелочных элементов в индивидуальных расплавленных слоях, заключается в следующем. Если вещество KiX помещено в анодную часть электролитической ячейки, а вещество К Х ( фоновая соль с тем же анионом) - в катодное отделение ее, прохождение постоянного тока через расплавы приведет к появлению в католите ионов Кь количество которых можно определить химическими или спектральными методами анализа. [2]

Природа и концентрация фоновой соли определяют те влияния на коэффициенты активности, которые вызываются изменениями, имеющими место в исследуемой среде. Известно довольно мало работ по коэффициентам активности форм с низкой концентрацией в растворе, содержащем два или более фоновых электролита, и, кроме того, исследования смешанных электролитов [51, 99], по-видимому, ограничиваются применением водных растворов. Бидерманн и Силлен [ И ] изучили поведение водородного окислительно-восстановительного и металлического электродов в средах с концентрацией ЗМ по перхлорат-иону, которые содержали переменные количества водородных и натриевых ионов и низкие постоянные концентрации исследуемого катиона ( см. гл. [3]

Кь Предполагается, что фоновая соль не влияет на подвижность исследуемого иона. [4]

Если измерения выполнены в отсутствие большого избытка фоновой соли, то ионная сила раствора неизвестна. Предварительные значения ц можно получить, предположив, что все коэффициенты активности равны единице. [5]

В электрохимии используются только полярные растворители, способные растворять фоновые соли электролитов, необходимые для создания носителей тока в растворе. Возможно их использование в смеси с неполярными растворителями. [6]

Первые использовали метод радиоактивных индикаторов, вторые - метод фоновой соли. Полученные результаты сильно различаются между собой. Из сообщений авторов трудно заключить что-либо о причинах указанных расхождений. [7]

Однако Силлен и его сотрудники [1, 2, 8, 72] применяли М и 2М растворы перхлората лития в качестве фоновой соли для потенциометрических измерений в безводном диэтило-вом эфире. Если используется водно-органический растворитель, то влияние фонового электролита на уменьшение взаимной смешиваемости растворителей проявляется гораздо слабее, так что система не перестает быть гомогенной. Например, перхлорат-ион непригоден для изучения систем медь ( П) - пиридин или медь ( П) - этиленди-амин, так как смешанные комплексы Си ( ру) 4 ( С1О4Ь и Cu ( en) 2 ( ClO4) 2 очень слабо растворимы в воде. [8]

Спиновые ловушки были использованы при исследовании электроокисления борорганических соединений [153], являющихся аналогами тетрафторборидов тетраалкиламмония, которые служат фоновыми солями. В отличие от BF4, окисляющегося при потенциале большем, чем 3 в, анион В ( С6Н6) 4 окисляется на платиновом электроде в ацетонитриле при 0 9 в, а В ( н - С4Н9) 4 окисляется еще легче - при 0 35 в, потребляя один электрон. [9]

Хорошо известно, что изменение концентрации растворенного вещества оказывает пренебрежимо малый эффект на его коэффициенты активности, если концентрация этого вещества значительно меньше концентрации фоновой соли. Отсюда следует, что постоянство ионной среды является одним из путей стабилизации величины коэффициентов активности ионов. Поскольку суммарную скорость электромиграции можно измерить при работе с очень малыми концентрациями изучаемого металла, то поддерживать постоянный состав фонового электролита не представляет большого труда. Таким образом, при исследовании реакций комплексообразова-ния электромиграционным методом в состав фонового электролита следует вводить в избытке инертную соль щелочного металла, например перхлорат или нитрат. [10]

Уравнение ( 2 - 6) выражает также то, что функция AlgYM ( j) зависит от члена IgYjIj - gYx B системах, в которых катионы X фоновой соли замещаются ионами водорода. Поэтому фоновый электролит следует выбирать так, чтобы член lg YH - gYx был как можно меньше. Как показали Тонг и Кинг [109] и Мак-Кей [75], по этой причине катион лития более предпочтителен, чем катион натрия в качестве фонового катиона для систем, в которых изменяется концентрация ионов водорода; однако, соли лития гораздо дороже, чем соответствующие соединения натрия. Кроме того, Рабидо [96] нашел, что потенциал пары плутоний ( Ш) / плутоний ( 1У) в среде h 0 1 M, [ 1Л ] 1 9УИГ и [ С1ОГ ] 2 ( Ш изменяется только на 1 мв, если ионы лития полностью заменяются ионами натрия. Если уравнение типа ( 2 - 6) справедливо для систем, в которых анионы Y среды заменяются анионными лигандами А, то член lg YA - IgYx Д л жен быть по возможности наименьшим. Аналогичные соображения, по-видимому, управляют выбором фонового электролита для работы в органических и смешанных водно-органических растворителях. [11]

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что величины энергии активации подвижности катионов примеси для одного и того же фонового расплава весьма близки друг к другу и к значению энергии активации подвижности собственного катиона фоновой соли. [12]

Фоновые электролиты, используемые в криоскопии. [13]

Однако, работая с насыщенным раствором инертного электролита при температуре эвтектики или температуре перехода, вероятно, возможно контролировать коэффициенты активности в водных ионных растворах. Если фоновая соль достаточно хорошо растворима, чтобы быть в значительном избытке по отношению к другим растворенным формам, можно предположить, что осмотический коэффициент не зависит от малых изменений концентрации растворенного вещества. [14]

Однако это также неудовлетворительно, поскольку в чистом растворе и относится к расстоянию максимального сближения свободных, а не объединенных в пары ионов. В растворах, содержащих фоновую соль, предсказать подходящее значение а еще труднее, так как в смешанных электролитах физическая роль параметра ионного размера точно неизвестна. Выбор значения а также труден в смешанных водно-органических растворителях. [15]

Страницы: 1 2