Cтраница 1
Сольватация нуклеофила должна приводить к делокализации заряда и уменьшению роли кулоновского взаимодействия. Действительно, как мы видели, изменение относительной реакционной способности нуклеофилов в соответствии с изменением орбитального взаимодействия характерно именно в протонных растворителях, где нуклеофилы сильно сольватированы. [1]
Существенным является также сольватация нуклеофила. [2]
В этом случае сольватация переходного состояния, вероятно, будет несколько менее эффективной, чем сольватация исходного нуклеофила, что приводит к некоторому уменьшению скорости. [3]
Успех уравнения Эдвардса, которые мы рассматривали, вероятно, связан с тем, что поляризуемость и сольватация нуклеофила изменяются в противоположных направлениях: чем больше объем аниона, тем выше его поляризуемость и тем меньше его сольватация. [4]
Так как N для нуклеофила не зависит от катиона и не коррелируется ни с основностью нуклеофила, пи с константой равновесия для связи с катионом, Ричи полагает, что наиболее важным фактором, определяющим пуклеофильность но отношению к катионам, является энергия сольватации нуклеофила. [5]
Одновременно с движением реакционной системы по маршруту реакции происходит изменение сольватации. Уменьшается сольватация нуклеофила, так как уменьшается отрицательный заряд на нем, и увеличивается сольватация уходящей группы. [6]
Чем более положительна величина 3 уЭ ф, тем в большей степени сольватировано переходное состояние GhLOH по сравнению с ДМФ. Первые два раздела таблицы показывают, что сольватация-переходного состояния симбатна сольватации входящих и уходящих анионных нуклеофилов, если они представляют собой галогены и псевдогалогены; диапазон изменения 5 lgyTC, в три раза уже, чем диапазон изменения 5у ] gy для свободных ионов. [7]
По-видимому, при использовании иона калия отрицательный ион оказывается наиболее свободным и атакует быстрее всего. Ниже приведены скорости этих реакций ( в скобках указано число сольватирующих молекул воды): ( 0) 1 0 10 9; ( 1) 6 3 - Ю-10; ( 2) 2 - Ю-12; ( 3) 2 1Q - 13 см3 / молекула. Это наглядно свидетельствует о том, что сольватация нуклеофила снижает скорость. В водном растворе скорость этой реакции составляет 2 3 10 - 25 см3 / молекула. [8]
Сильное увеличение скорости, наблюдаемое даже в тех смесях, в которых количество метилового спирта достаточно для образования водородных связей и с ди-метилсульфоксидом, и с нуклеофилом, свидетельствует о том, что существует еще какой-то фактор, влияющий на скорость. При переходе от смесей с низким содержанием диметилсульфоксида к системам, в которых он является основным компонентом, имеет место лишь умеренное возрастание скорости. Кроме того, добавление диметилсульфоксида должно было бы по-разному влиять на реакционную способность анионов кислорода и серы, поскольку первый из них, имея меньшие размеры, характеризуется значительно более высокой энергией сольватации. Существенных изменений в степени сольватации нуклеофила, очевидно, не происходит до тех пор, пока концентрация гидроксилсодержащих молекул в растворе не станет очень низкой, а концентрация диметилсульфоксида - очень высокой. При этом в системах с высокой концентрацией диметилсульфоксида десольватация галогенид-анионов происходит легче, чем десольватация алкоксидов. [9]