Специфическая сольватация - анион
Cтраница 1
Специфическая сольватация анионов за счет образования во-ородной связи подробно изучена в работе Буфалини и Стерна 25 ] при исследовании ИК-спектров ряда спиртов и амидов в при - / тствии некоторых электролитов в растворе бензола. [1]
Специфическая сольватация анионов, происходящая преимущественно при помощи водородных мостиков, уменьшает не только нуклеофильный характер анионов, но и их основность. [2]
При специфической сольватации анионов в апротонных растворителях, обусловленной главным образом водородными связями, снижается не только нуклеофильная реакционная способность, но и их основность. [3]
Различия в специфической сольватации анионов в протонных и биполярных апротонных растворителях приводят к совершенно различным рядам нуклеофильности анионов. [4]
Такое явление может быть объяснено специфической сольватацией аниона метакриловой кислоты протонодонорным растворителем ( водой) и, как следствие этого, уменьшением его реакционной способности. [5]
Для проверки правильности предположения о решающей роли специфической сольватации аниона в отношении стереохимии процесса Чубар провела следующие эксперименты, подтвердившие ее представления. Такая же картина наблюдается при добавке в раствор солей, анионы которых сольватируются растворителем и тем самым уменьшают сольватацию им енолята. Направленность перегруппировки Фаворского, если она протекает с промежуточным образованием цикло-пропанона, определяется местом раскрытия цикла после присоединения аниона. [6]
Этот эффект, вероятно, может быть объяснен специфической сольватацией анионов. В апротонных диполярных растворителях анионы плохо сольватированы и кислотность в первом приближении определяется структурными факторами внутренней стабилизации заряда. В протонных растворителях должна наблюдаться дополнительная стабилизация анионов за счет сольватации центров локализации отрицательного заряда водородными связями. [7]
Отсюда следует вполне определенный вывод о том, что причиной аномалии, проявляющейся в водных растворах, является специфическая сольватация анионов водородными связями. [8]
Необходимо отметить, что уравнения типа (4.4) применимы для систем, не включающих разбавителей, обладающих большой способностью к специфической сольватации анионов солей аминов, так как только для таких систем коэффициенты при AG практически не изменяются при изменении природы разбавителя и могут считаться постоянными. При переходе к системам с разбавителем, способным сольватировать анионы ( СНС1з или смеси алканов со спиртами), коэффициенты Ь, по-видимому, снижаются, причем в тем большей степени, чем больше эта способность разбавителя. Можно ожидать, что при использовании такого сильно сольватирующего аниона разбавителя, как октиловый спирт, lg / СнА почти не будет зависеть от природы извлекаемого однозарядного аниона. [9]
Такая ионная пара благодаря гидрофобной природе органических фрагментов, расположенных на периферии макрокольца, сольватируется в неполярных средах; на этом основано свойство краун-эфиров способствовать растворению неорганических солей в органических растворителях. В малополярной органической среде специфическая сольватация аниона, ассоциированного с комплексным катионом в разделенную ионную пару, отсутствует, и в этом смысле он является обнаженным и дотому высокоактивным. Кроме того, будучи невелик по - объему, обнаженный анион может атаковать пространственно зарудненные центры, обычно недоступные для сольватированно-го аниона. [10]
Уменьшение сольватации анионов повышает их реакционную способность в 5 2-реакциях, причем тем больше, чем меньше объем аниона. Поэтому в растворителях, не способных к специфической сольватации анионов, наблюдается изменение порядка ну-клеофильности галоген-анионов по сравнению с протонными растворителями. [11]
Из изложенного следует, что сравнительно малая реакционная способность высокоосновных нуклеофилов в протонных растворителях связана прежде всего с их сильной специфической сольватацией. Поэтому при переходе к апротонным биполярным растворителям, где специфическая сольватация анионов отсутствует, происходит увеличение их реакционной способности, которое особенно значительно для малых нуклеофилов. [12]
 |
Изменение свободной энергии реакции нуклеофиль-ного присоединения в воде и ДМСО. [13] |
В воде при переходе от аниона CH3C ( N02) COOCH3 к аниону CH3C ( NO2) 2 вследствие того, что мезомерный эффект возрастает в последовательности СН3СООСН3 NO2, Keq уменьшается, но & г неожиданно увеличивается. Если сольватационные эффекты действительно являются причиной этой аномалии, то мы вправе ожидать, что в ДМСО ситуация будет существенно иной, так как в этом растворителе отсутствует специфическая сольватация анионов водородными связями, которая играет исключительно важную роль, определяя относительные величины химических потенциалов различных анионов в данном растворителе. [14]
Страницы: 1