Cтраница 3
Рассмотрим металл, находящийся в сухом воздухе. Как показывают опыт и простые термодинамические соображения, из смеси газов должен преимущественно адсорбироваться тот, для которого положительная работа адсорбции имеет наибольшую величину. Другими словами, должен адсорбироваться тот газ, частицы которого наиболее прочно связываются с поверхностью металла. Очевидно, что этим требованиям отвечает адсорбция кислорода. [31]
Изложенные способы получения основных формул осмотической теории Нернста ничем формально не отличаются от примененного в § 204; надо однако помнить, что все они кроме общих термодинамических положений требуют добавочного допущения о переходе ионов из металла в раствор, как процессе, являющемся причиной возникновения разности потенциалов. Это допущение не вытекает из термодинамики, а является сущностью осмотической теории, дополняя термодинамические соображения. [32]
Для бесконечно разбавленных растворов коэффициент диффузии каждого компонента можно рассматривать как коэффициент бинарной диффузии этого компонента относительно всей смеси. Кроме того, приближение предельно разбавленного раствора позволяет оценить коэффициент бинарной диффузии, используя простые термодинамические соображения. [33]
SO) и выражения (V.40) обоснована экспериментальными данными, полученными для шести систем: значение левой части уравнения ( IV. Этих данных, конечно, все еще мало, но дополнительно можно привести и следующие термодинамические соображения. [34]
Связь между термодинамическими свойствами и эмпирическими параметрами скорости реакции не совсем проста. Несмотря на то, что никаких термодинамических доказательств для подлежащих рассмотрению соотношений и методов не может быть предложено, термодинамические соображения обеспечивают предпосылки подобного рода обсуждения проблемы реакционной способности. [35]
Нужен был дождь, чтобы обеспечить спуск, а этот способ был мало правдоподобен. Но как только вы поняли, что к восходящему воздуху примешан воздух, бывший вначале на той высоте, откуда началась тяга, термодинамические соображения покажут вам, что падение холодного воздуха, первоначально плававшего на больших высотах, тоже возможно. Это и объясняет картину активной грозы, представленную схематически на фиг. [36]
Наиболее известный пример реакции такого типа - изомеризация циклопропана в про -, пилен. Рабинович и др. [10] обнаружили, что геометрическая изомеризация ис-1 2-дидейтероциклопропана в транс-форму протекает примерно в 12 раз быстрее, чем структурная изомеризация в пропилен. Позднее Бенсон показал [11], что ни кинетические, ни термодинамические соображения не позволяют согласовать этот результат с молекулярным механизмом. [37]