Соотношение - диастереомер
Cтраница 1
Соотношение диастереомеров бромпроизводных также определяется природой хлорсилильной группы. [1]
Количественная оценка соотношения диастереомеров в таких реакциях сопряжена с возникновением больших, чем обычно, экспериментальных трудностей. Например, при окислении метионина [57, 58] ( вероятно, вследствие того, что окисление до сульфона протекает в незначительной степени и эпимеризации по атому серы, по-видимому, не происходит) получали кристаллический продукт, и, действительно, было показано, что при перекристаллизации продукта происходит обогащение () - диастереомером. Предложенную конфигурацию этой кислоты следует рассматривать как предварительную, так как ее отнесение было основано на результатах, полученных при асимметрическом окислении под действием () - моноперкамфорной кислоты и ахиральных эфиров ( 47; R - метил, изопропил, трет-буттл; см. табл. 8 - 1, № 1 - 6), для которых была предложена эмпирическая модель конфигурационных корреляций [64] ( разд. [2]
 |
Геометрическая модель для диастерео-дифференцирующей реакции. [3] |
Модель была предложена Салемом [19] с целью предсказания соотношения диастереомеров, образующихся в диастерео-фасных дифференцирующих реакциях. [4]
Однако, как было установлено в случае хиральных ациклических сульфидов, во многих работах не было уделено внимания количественной оценке соотношения диастереомеров, и поэтому следует проявлять известную осторожность при интерпретации имеющихся данных. Мы выбрали несколько реакций, для того чтобы проиллюстрировать некоторые из наиболее важных обобщений, которые могут быть выведены на основании изучения различных типов циклических сульфидов. [5]
Однако выделение атролактиновой кислоты ( или других замещенных молочных кислот) следует проводить с большой осторожностью, чтобы при выделении не нарушить соотношение диастереомеров, образовавшихся на стадии асимметрического синтеза. При этом важно обращать внимание на два обстоятельства: а) на общий выход а-оксикислоты в конце процесса и б) на методику выделения. Если выход не высок, то нужно иметь в виду, что вращение выделенной а-оксикислоты не отражает истинного соотношения эпимерных сложных эфиров образовавшейся а-оксикислоты. Если образовавшиеся первоначально в результате асимметрического синтеза эпимерные эфиры а-оксикислоты вступают в побочные реакции, то состав остающейся смеси эпимеров изменится вследствие того, что эпимерные эфиры реагируют с различными скоростями как с хиральным, так и ахиральным реагентами. Например, первоначально образовавшееся OMgX-производное эфира а-оксикислоты может реагировать с избытком реактива Гриньяра по сложноэфирной группе, причем один диастереомер будет реагировать быстрее другого. Те же рассуждения применимы и к стадии гидролиза. [6]
Неидентичность стадий, определяющих скорость реакции и природу продуктов, а следовательно, и промежуточную частицу, можно обнаружить также с помощью хиральных реагентов, определяя соотношение диастереомеров. [7]
Экспериментальное подтверждение этой модели еще не было получено, и ее практическая значимость в настоящее время не ясна. Поскольку надежными данными по температурной зависимости соотношения диастереомеров трудно располагать, характерные особенности этой модели, а именно зависимости дифференциации от 1 / Г, когда V kT, и от 1 / Г2, когда Vf - kT, трудно проверить экспериментально. [8]
Субстрат должен быть хиральным соединением. Однако если в распоряжении имеется аналитический метод, позволяющий определять соотношение диастереомеров в продукте, то субстрат может и не быть оптически активным соединением. [9]
Реакция иминов с ж-хлорпербензойной кислотой дает оксази-ридины ( 19) и нитроны ( 20); оксазиридины могут при нагревании изомеризоваться в нитроны. Простые имины подвергаются E / Z ( цис / транс) - изомеризации быстрее, чем протекает реакция с пероксикислотой, так что соотношение диастереомеров ок-сиазиридина не обязательно отражает стереохимию иминов. [10]
Карабатсос отбрасывает конформацию ( 135), полагая, что она невыгодна из-за фланкирования радикала R двумя относительно большими радикалами R6 и Rep. Конформацию ( 133) он считает тем более предпочтительной, чем конформация ( 134), чем больше разность их свободных энергий. Между рассчитанными значениями и найденными из соотношения диастереомеров, образовавшихся при синтезе, имеется хорошее соответствие. Следует подчеркнуть, что этот новый подход не приводит к пересмотру самого правила Крама; предлагается лишь иная модель для его истолкования. [11]
Страницы: 1