Cтраница 4
Это обычно связано со значительным поглощением теплоты при образовании раствора и, следовательно, с уменьшением теплоты испарения данного компонента из раствора по сравнению с теплотой испарения его в чистом состоянии. Именно этим и объясняется, что, несмотря на большое иногда различие концентраций данного компонента в двух жидких фазах, давления насыщенного пара этого компонента над обеими фазами и его химические потенциалы в них оказываются одинаковыми. Такие соотношения должны устанавливаться, как мы видели ( см. § 119, 122), в системах, в которых образование раствора сопровождается, уменьшением средней величины частиц. Впрочем, это не единственный фактор, определяющий соотношения растворимости. [46]
В то время, как сформулированные выше качественные суждения о ходе процесса весьма убедительны, оснований для их количественной проверки очень мало и необходимы более полные экспериментальные данные для определения используемых в теории параметров. В частности, почти полностью отсутствуют данные о межфазном натяжении между полимерами и углеводородными разбавителями, не говоря уже о том, как на него влияет присутствие мономера или стабилизаторов. Обнаружена также некоторая зависимость межфазного натяжения от молекулярной массы низших олигомеров [85], однако этот фактор не учитывали в проведенных здесь теоретических рассмотрениях. Кроме того, практически отсутствуют количественные данные о соотношениях растворимости для применяемых пар полимер-разбавитель, или о значениях х которые могли бы быть использованы в оценках. [47]
Во-первых, как уже отмечалось, растворимость солей в органических растворителях, как правило, значительно меньше, чем в воде. Наилучшей растворимостью из солей щелочных и щелочноземельных металлов обладают перхлораты, нитраты и рода-ниды. Однако, особенности сольватации ионов в органических растворителях могут сильно изменять соотношения растворимости солей. [48]
Изотермическая кривая сте-ствие того, что растворимость газов сильно понижается с ростом температуры, а растворимость солей обычно увеличивается, то, как видно из уравнения ( VI. Генри) уменьшается с повышением температуры. Что касается влияния силы травящей кислоты, то из рис. 38 видно, что с уменьшением константы ионизации кислоты до К. Ю-4 степень перехода снижается с 1 до 0 97 - 0 99; при Ki Ю-5 х 0 91 - 0 97, а с дальнейшим снижением Ki степень перехода резко уменьшается. Травление СО2 показывает, что степень перехода определяется не только силой кислоты ( истинная константа диссоциации Н2СО3 равна - 5 - 10 - 4), но и соотношениями растворимости. [49]
Описанный выше способ подбора пары растворитель - осадитель был предложен для определения пределов растворимости в широкой области состава смеси. Пеппер и Резерфорд [8] утверждают, что эти соображения несущественны, ибо для любых двух пределов по составу смеси изменение можно осуществлять настолько медленно, насколько это необходимо за счет регулирования самого градиента. Убедительных доказательств правильности любой из этих точек зрения не имеется; Использовать более широкие пределы состава смеси все же удобнее, поскольку легче приготавливать растворы и нет необходимости соблюдать при этом высокую точность. Для полимеров с широким распределением по молекулярным весам теоретические данные [22] свидетельствуют о целесообразности применения при фракционировании экспоненциального градиента. Подобная рекомендация обусловлена обычными соотношениями растворимости и обеспечивает примерно одинаковое разрешение во всем диапазоне молекулярных весов. Как было установлено, линейный градиент в ряде случаев более подходит для фракционирования, чем экспоненциальный, хотя результаты подобных исследований в некоторой степени противоречивы. На основании соотношений растворимости можно было бы также ожидать, что линейные градиенты окажутся более эффективными при фракционировании полимеров с относительно узкими распределениями по молекулярным весам. [50]
При поверхностных условиях давления и температуры 20 - 25 С жидкие углеводороды слабо растворяются в воде. Наибольшую растворимость ( от 150 до 1700 мг / л) имеют арены, а наименьшую ( 24 - 62 мг / л) - н-алканы. Цикланы занимают промежуточное положение. Растворимость жидких углеводородов уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Особенно резкое уменьшение растворимости н-алканов наблюдается начиная с н-декана. Растворимость у н-парафинов растет больше, чем у ароматических углеводородов. Из кривых на рис. 5.2 следует, что относительная растворимость плохо растворимых в воде углеводородов с большей молекулярной массой увеличивается с ростом температуры значительно сильнее, чем углеводородов с меньшей молекулярной массой. Возрастание давления несколько уменьшает растворимость. Различные компоненты, находящиеся в нефтях ( смо-листо-асфальтеновые соединения, нафтеновые кислоты и др.), растворяются в воде пропорционально их содержанию и в зависимости от соотношения индивидуальных растворимостей. [51]