Соотношение - селективность
Cтраница 1
Соотношение селективности соблюдается и для других заместителей в ароматическом кольце. [1]
В зависимости от соотношения селективностей разделяемых или концентрируемых ионов, содержащихся в растворе, при хроматографии может возникнуть фронт ( граница между зонами в слое ионита, содержащими разноименные ионы или смесь ионов) неодинаковой формы. Если вытесняющий ион, содержащийся в растворе, вводимом в хроматографическую колонку, сорбируется ионитом сильнее, чем ион вытесняемый, заполняющий ионит перед началом опыта, то возникает резкий самозаостряющийся фронт. Это означает, что по мере продвижения фронта вдоль слоя ионита степень смещения вытесняющего и вытесняемого ионов в фазе ионита уменьшается. Переходная зона становится более узкой. [2]
Это уравнение известно как соотношение селективности Брауна. Индекс R у константы пропорциональности b напоминает о том, что она зависит от химического характера ( а не положения) заместителя. Однако при одном и том же заместителе уравнение в целом не связано с типом реакции. Качественно это свидетельствует о том, что чем сильнее заместитель изменяет скорость реакции, тем сильнее он будет изменять соотношение скоростей мета - и тгсфа-замещения или, другими словами, соотношение продуктов реакции. [3]
Однако ряд исследователей считает, что нарушение соотношения селективности при бензи-лировании есть артефакт, вызванный побочными причинами. Так, показано [621], что результаты сильно зависят от-наличия следов влаги и что при работе по специальной методике, сводящей это влияние к минимуму, соотношение селективности соблюдается. [4]
Этот параллелизм можно формально охарактеризовать с помощью так называемого соотношения селективностей ( Selectivity Relation) [1224], согласно которому для любого замещенного бензола logrt / b og ( tiflMi, где b - характерная для данного заместителя константа. Данные табл. 6.8 хорошо укладываются в это соотношение селективностей. Однако до сих пор еще не ясно, от каких факторов зависит соблюдение или несоблюдение при той или иной реакции указанного соотношения селективностей. [5]
При разделении многокомпонентной смеси соотношение компонентов в пермеате и концентрате определяется соотношением селективностей данной мембраны по отдельным компонентам. [6]
На примере реакции бензилирования, как и реакций нитрования и бромирования, рассмотрен вопрос о соблюдении соотношения селективности ( см. разд. [7]
При промывании слоя смолы раствором, содержащим ионы Е, разделяемые ионы вытесняются из зоны адсорбции, где они первоначально были поглощены ионитом, и перемещаются в ионите со скоростью, зависящей от соотношения селективностей вытесняющего и вытесняемых ионов. В результате в слое ионита образуются зоны, содержащие преимущественно один из компонентов смеси. По мере перемещения зон вдоль слоя смолы ( под действием вытесняющего иона Е) фронт между зонами самозаостряется и, если колонка достаточно длинная, образуются зоны, содержащие только один компонент разделяемой смеси. На рис. 12.1, б изображена выходная кривая, отвечающая данному случаю вытеснитель-ной хроматографии. Первым в элюат переходит ион А, первоначально насыщавший ионит. В отличие от фронтального анализа, при вытеснительной хроматографии каждый из ионов, составляющих разделяемую смесь, в принципе может быть выделен в чистом виде - без примеси других ионов. При фронтальном анализе в чистом виде, независимо от условий хроматографирования, мог быть выделен только один ион - наименее сорбируемый. Надо учитывать, однако, что при вытеснительной хроматографии зоны разделяемых ионов в смоле не разрываются и не отделяются друг от друга зонами, не содержащими разделяемых ионов. Поэтому в элюат разделяемые зоны переходят непосредственно одна за другой и неизбежно получение фракций элюата, содержащих смесь ионов. [8]
Не следует ожидать той же самой реакционной способности по отношенир к трет-бутил-катиону, так как mpem - бутйм-катион гораздо более реакционноспосабен, чем бромистый метил, и, следовательно, гораздо менее селективен в своих реакциях ( ср. Соотношение селективностей mpem - бутил-кати-она по отношению к воде и азид-иону может быть равным 1: 2 соответственно. [9]
Этот параллелизм можно формально охарактеризовать с помощью так называемого соотношения селективностей ( Selectivity Relation) [1224], согласно которому для любого замещенного бензола logrt / b og ( tiflMi, где b - характерная для данного заместителя константа. Данные табл. 6.8 хорошо укладываются в это соотношение селективностей. Однако до сих пор еще не ясно, от каких факторов зависит соблюдение или несоблюдение при той или иной реакции указанного соотношения селективностей. [10]
Однако ряд исследователей считает, что нарушение соотношения селективности при бензи-лировании есть артефакт, вызванный побочными причинами. Так, показано [621], что результаты сильно зависят от-наличия следов влаги и что при работе по специальной методике, сводящей это влияние к минимуму, соотношение селективности соблюдается. [11]
Работ по алки-лированию гомологов бензола на цеолитах сравнительно немного, несмотря на то, что такие работы представляют не только научный, но и большой практический интерес. При алкилировании гомологов бензола заместители направляются в основном в ядро, в орто - и пара-положения, что характерно для каталитического алкилиро-вания в присутствии кислот. Оказалось, что при этом количественно соблюдается соотношение селективности Брауна, установленное для электрофильного замещения в классическом кислотном катализе. [12]
Элюэнтная хроматография, так же как вытеснитель-ная, позволяет полностью разделить смеси ионов - выделить в чистом виде все ее компоненты. В отличие от вытеснительнои хроматографии при элюэнтной хроматографии в элюант входит ион, который обладает меньшей селективностью, чем ионы, входящие в состав разделяемой смеси. Это может быть, например, ион А, которым насыщена разделяющая зона ионита. Таким образом, если разделению подвергается смесь ионов В, С и Д, а ион А насыщает ионит и содержится в элюанте, соотношение селективностей при элюэнтной хроматографии должно быть следующим: АВ СД. Как видно из выходной кривой ( рис. 12.1, в), ионы В, С и Д образуют при элюэнтной хроматографии самостоятельные зоны, но в отличие от вытеснительнои хроматографии эти ионы переходят в элюат в смеси с ионами А. Следствием является разрыв зон, содержащих разделяемые ионы, например, между зонами преимущественного содержания ионов В и С находится зона ионита ( соответственно, фракции элюа-та), содержащая преимущественно ион А. Поэтому метод элюэнтной хроматографии позволяет выделить в чистом состоянии 100 % компонентов разделяемой смеси - смешанные фракции элюата ( при достаточно длинном слое ионита и высокой специфичности сорбции) могут отсутствовать. Это делает метод злюэнтной хроматографии очень ценным при анализе смесей ионов. [13]
 |
Относительные скорости реакций и выход изомеров при нитровании толуола. [14] |
Для теории ароматического замещения эта концепция является совершенно новой. Подтверждением этой точки зрения является корреляция скоростей реакций нитрования со стабильностью я-комплексов. Если рассматривать стабильность я-комплекса как критерий донорной способности, то в реакции с нитронием можно принять, что я-электронная плотность алкилбензолов мало зависит от алкильных групп и не очень чувствительна к замещающим агентам. Отсюда понятна низкая селективность по отношению к субстрату. Считают, что я-комплексы, в которых электрофильный агент находится вблизи положений с наибольшей электронной плотностью, способны вызывать определенную ориентацию в ходе реакции; поэтому переход от внешнего к внутреннему комплексу приводит к нормальной ориентации. Но, как отметил Ола, парциальные факторы скоростей реакций, факторы селективности и соотношение селективности в целом могут иметь смысл только в тех реакциях, где при образовании а-комплекса индивидуальные положения участвуют в реакции с электрофильным агентом, а не в тех, где сначала вся молекула вступает в реакцию, а уже потом - в индивидуальные положения. [15]
Страницы: 1