Cтраница 1
Соотношение таутомеров в значительной мере зависит от характера растворителя. При применении гексана в качестве растворителя содержание енола достигает 49 %, а в воде резко падает. [1]
Характер заместителей, связанных с аллильной системой, влияет также на соотношение различных таутомеров в равновесии, определяемом природой и расположением этих заместителей. Важнейшим фактором при этом является способность групп взаимодействовать с двойной связью - алкильных за счет эффекта гиперконъюгации, а различных непредельных групп за счет их М - эффектов. Так, например, сопряжение фенильной группы с двойной связью стабилизирует коричный спирт или соответствующий хлорид по сравнению с З - окси-3 - фенил - или З - хлор-3 - фенилпропеном ( гл. [2]
По второму методу количественное определение массовой доли конкретного моносахарида в смеси производят по площади пика одного из его таутомеров, исходя из условия, что при синтезе ТМС-производных в строго постоянных условиях соотношение таутомеров сохраняется постоянным. Это позволяет для расчета выбрать наиболее разрешенный пик, называемый характеристическим. Площади пиков остальных таутомеров непосредственно не измеряют, а находят расчетом. С учетом доли характеристического пика вычисляют общую площадь пиков всех таутомеров данного моносахарида. Количественное соотношение таутомерных форм необходимо устанавливать для данных условий хроматографирования и при их изменении определение следуют проводить вновь. Долю конкретного моносахарида находят отнесением площади всех пиков данного моносахарида к общей площади всех пиков. [3]
Подобным образом синтезируются ТМС-производные других моносахаридов. При этом устанавливается новая равновесная смесь, в которой преобладают пиранозные формы. Соотношение таутомеров в зависимости от условий колеблется. Состав ТМС-производных таутомерных форм индивидуальных моносахаридов приведен ниже. [4]
ЯМР-спектррскопия является наиболее важным методом исследования структурных факторов. В случае азосоединений он позволяет оценить экранирующий эффект азогруппы на орто - и пери-протоны, а также диамагнитные свойства, обусловливаемые потерей ароматического характера при переходе к гидразонной форме. Указанный метод дает возможность количественной оценки соотношения таутомеров, присутствующих в смеси. Трудности применения ЯМР-спектроскопии связаны с недостаточной растворимостью исследуемых веществ, которая ограничивает проведение измерений в-широкой серии растворителей. Кроме этого, большая скорость таутомерного перехода иногда не позволяет наблюдать различные формы. Ни одна из этих трудностей не должна казаться непреодолимой и, без сомне - - ния, в будущем ЯМР-спектроскопия найдет широкое применение для изучения азоеоединений. [5]
В этом случае нормальная нитроформа, или псевдокислота XXV, термодинамически более стабильна, и при истинном равновесии эта форма является преобладающей, в то время как аци-форма XXVI почти полностью отсутствует. При подкислении же натриевой соли нитросоединения ( анион которой имеет строение XXVII) образуется в основном ш и-форма XXVI. Это объясняется тем, что переходное состояние между XXVII и XXV энергетически менее выгодно по сравнению с переходным состоянием между XXVII и XXVI ( поскольку связь С - Н разрывается труднее, чем связь О - Н); в результате более стабильная псевдокислота XXV образуется из мезомерного иона медленнее, чем аци-форыа XXVI. Таким образом, преимущественное образование XXVI вместо XXV обусловлено кинетическими, а не термодинамическими причинами. Однако хотя в первый момент преимущественно образуется аци-форыа XXVI, тем не менее за счет обратной реакции происходит медленное и самопроизвольное накопление псевдокислоты XXV, гак что в конечном счете соотношение таутомеров в продукте реакции определяется все же термодинамическими факторами. [6]
В этом случае нормальная нитроформа, или псевдокислота XXV, термодинамически более стабильна, и при истинном равновесии эта форма является преобладающей, в то время как аци-форма XXVI почти полностью отсутствует. При подкислении же натриевой соли нитросоединения ( анион которой имеет строение XXVII) образуется в основном аци-форма XXVI. Это объясняется тем, что переходное состояние между XXVII и XXV энергетически менее выгодно по сравнению с переходным состоянием между XXVII и XXVI ( поскольку связь С - Н разрывается труднее, чем связь О - Н); в результате более стабильная псевдокислота XXV образуется из мезомерного иона медленнее, чем а / 4-форма XXVI. Таким образом, преимущественное образование XXVI вместо XXV обусловлено кинетическими, а не термодинамическими причинами. Однако хотя в первый момент преимущественно образуется аци-форма XXVI, тем не менее за счет обратной реакции происходит медленное и самопроизвольное накопление псевдокислоты XXV, гак что в конечном счете соотношение таутомеров в продукте реакции определяется все же термодинамическими факторами. [7]