Cтраница 4
В процессе электролиза у поверхности катода повышается концентрация свободного цианида, которая способствует сдвигу указанных равновесий в левую сторону. В результате такого сложного взаимодействия различных факторов у поверхности катода устанавливаются определенные концентрационные соотношения, которые обусловливают величину активности ионов меди и тем самым значение потенциала поляризуемого электрода. [46]
Причиной этому изменению является, очевидно, как и в случае других исследованных нами металлов, пассивирование поверхности золота в процессе электролиза возникающими труднорастворимыми соединениями типа цианидов, окисей и гидроокисей. Образованию таких соединений может способствовать ионизация золота, а также изменение концентрационных соотношений в диффузионном слое. [47]
Приведенные данные указывают на существенную роль состояния поверхности электрода в определении длины участков а, Ъ и с на кривых спада. Длительность изменения потенциала после выключения тока не может быть связана с восстановлением исходных концентрационных соотношений в дриэлектродном слое, а свидетельствует об установлении равновесия между поверхностью электрода и раствором, которое, по-видимому, обусловлено присутствием на поверхности катода пленки из гидроокисных соединений палладия. Очевидно, что эта пленка оказывает влияние и на величину потенциала катода в процессе электролиза. Таким образом, в сильнощелочных электролитах, так же как в тетрамминхлоридных и этилендиами-новых электролитах, высокая поляризация выделения палладия связана в основном с образованием пассивной пленки на поверхности электрода. [48]
Суть метода состоит в получении хроматографической картины концентрационного распределения нормальных ( Ci2 - С35) и изопреноидных ( Си - С25) алканов в нефтях без предварительного их выделения. Суждение о химическом типе нефти составляется на основании различий в содержании и концентрационном соотношении нормальных и изопреноидных алканов. [49]
Ввиду того, что при разряде ионов водорода прикатодный слой перемешивается газообразным водородом как выше, так и ниже предельного тока, становится очевидным, что этот фактор не является одной из основных причин возникновения автоколебаний. К таким причинам, по-видимому, и в данном случае следует отнести изменение концентрационных соотношений в диффузионном слое. Подтверждением этого вывода могут служить данные, которые показывают, что с уменьшением толщины диффузионного слоя меняется частота автоколебаний ( см. рис. 20) и что они наблюдаются также и в том случае, если платиновый катод покрыть электролитическим слоем другого металла, как, например, меди или кадмия. [50]
Причиной направленного процесса переноса целевого компонента является отклонение от равновесного состояния системы. Если между концентрацией целевого компонента в потоке и на поверхности твердого тела нет равновесного концентрационного соотношения, то существует поток вещества целевого компонента в направлении установления такого равновесного состояния. Отсутствие равенства концентрации целевого компонента внутри твердой фазы или в пределах сплошной фазы также вызывает поток вещества от точки с большей концентрации в направлении тех зон, где концентрация имеет меньшие значения. В большинстве случаев полагается, что величина потока целевого компонента, переносимого из одной фазы в другую, пропорциональна первой степени отклонения существующей ( действительной) концентрации компонента от значения, равновесного с концентрацией в другой фазе. Эта разность в химико-технологических процессах часто называют движущей силой процесса массопередачи. [51]
В сочетании с другими, особенно физико-химическими методами, они могут быть применены для идентификации отдельных компонентов сложных систем. Экстракционный и хроматографические методы разделения универсальны: их используют для большого числа элементов и веществ, при различных концентрационных соотношениях разделяемых компонентов, а также для сложных многокомпонентных систем. [52]
Сопоставление влияния спиртов на качество электролитических медных покрытий с их действием на катодную поляризацию наглядно показывает, что блескообразующая эффективность этих соединений является максимальной в зоне предельного тока. В связи с этим можно предполагать, что блескообразующее действие спиртов обусловлено образованием алкоголятных комплексов с одновалентной медью, растворимость которых уменьшается с изменением концентрационных соотношений в прикатодном слое, наиболее резко происходящим при плотностях тока близких к предельной. Вследствие этого возникают условия, способствующие выпадению этих комплексов в осадок и появлению их мелкодисперсного золя, который, как и в случае других бле-скообразователей [339], экранирует микровыступы катода и приводит к сглаживанию его поверхности. [53]
Указанная выше возможность смены механизмов при повышении температуры ( в нашем случае механизма № 3 на механизм № 2) может реализоваться при существенном изменении концентрационных соотношений или если эти механизмы отличаются стадиями с существенно различной энергией активации. [54]
Кроме того, следует учесть, что с продвижением зонда к поверхности катода увеличивается степень экранирования последнего и тем самым в определенной мере искажается картина общего состояния распределения концентрации электролита в прикатодном слое. Однако, несмотря на это, вполне обоснованно можно считать, что изменение потенциала при его удалении от поверхности исследуемого электрода приближенно отображает закономерности изменения концентрационных соотношений в изучаемом слое электролита. [55]