Cтраница 1
Количественное соотношение изомеров зависит от температуры реакции. Более высокая температура ( 160 - - 170) способствует образованию ортоизомера. [1]
С целью установления количественного соотношения изомеров моносульфохлоридов последние были отделены от ди - и пслисульфохлоридов и подвергнуты ряду последовательных превращений ( см. стр. [2]
С достаточно высокой степенью точности описано количественное соотношение изомеров, а также субстратная и позиционная реакционная способность ароматических соединений в ряде реакций электрофильного замещения. Полученные результаты основаны на предположении о первоначальном образовании л-комплексов, структура которых контролируется электронными факторами, и дальнейшем их превращении в а-комплексы, изомерный состав которых определяется термодинамической стабильностью. [3]
В некоторых случаях представляется возможным подойти и к предсказанию количественного соотношения изомеров при реакциях замещения. [4]
Температура реакционной смеси обычно держится на 10 ниже температуры бани, а именно 130 - 135, Количественное соотношение изомеров зависит от температуры реакции. Более высокая температура ( 160 - 170) способствует образованию ортоизомера. [5]
Сульфирование нафталина всегда приводит к получению смеси изомерных сульфокислот. Количественное соотношение изомеров зависит от температуры. При низких температурах ( до 80 С) образуется при взаимодействии с моногидратом в качестве главного продукта а-нафталинсульфокислота. [6]
Мишер), но которому, как теперь известно, соответствует строение V. Количественное соотношение изомеров зависит от условий декарбоксилирования. Наличие шестичленного кольца D было установлено дегидрированием селеном предельного диола, полученного из оксикетона VII. [7]
Хотя LiAlH4 в общем случае не считается стереоспецифиче-ским реагентом, обычно очень часто он обладает стерической селективностью. Способ приготовления LiAlH4 также влияет на количественные соотношения изомеров: LiAlH4, полученный in situ из бромистого алюминия и гидрида лития, дает иные результаты, чем готовый препарат. [8]
Количественные соотношения трех изомеров в получающихся двузамещенных продуктах меняются от случая к случаю в значительной степени и зависят от внешних условий, при которых проводится реакция замещения, например от температуры. В табл. 25 и 26 приведены данные об ориентирующем действии различных заместителей и о количественных соотношениях изомеров, образующихся при введении второго заместителя в молекулу однозамещенного производного бензола. [9]
Следствием обратимости реакции сульфирования является также зависимость места вступления сульфогруппы в замещенное ароматическое ядро от условий реакции. Так, сульфирование нафталина всегда приводит к получению смеси изомерных а-и ( i-нафталинсульфокислот. Количественное соотношение изомеров зависит от температуры. [10]
Следствием обратимости реакции сульфирования является также зависимость места вступления сульфогруппы в замещенное ароматическое ядро от условий реакции. Так, сульфирование нафталина всегда приводит к получению смеси изомерных а-и р-нафталинсульфокислот. Количественное соотношение изомеров зависит от температуры. [11]
Эти данные подтверждены анализом моноизопропилхлорбензольной фракции ( 186 - 190 С) - методом комбинационного рассеяния света на спектрометре ДФС-12. Таким образом, различная способность к окислению может быть причиной ошибок при использовании этого метода для определения; количественного соотношения изомеров изопропилхлорбензола. [12]
Образование р-алкилзамещенных тиофена и фурана, на наш взгляд, обусловлено, по меньшей мере, двумя причинами. Во-первых, алкилирование относится к числу весьма малоселективных реакций. Поэтому не исключено, что, как и в случае нитрования, реакция с высокоактивным соединением контролируется частотой соударений. Это, однако, требует экспериментального подтверждения. Кроме того, не подлежит сомнению, что количественное соотношение изомеров, образующихся при алкилировании, далеко не всегда позволяет судить о скоростях реакций в а - и - положения, поскольку процесс может осложняться изомеризацией. В частности, показано, что а-алкилфураны [71] и а-алкилтиофены [72] в условиях ал-килирования по Фриделю-Крафтсу способны превращаться в р-изомеры. Весьма вероятно поэтому, что во многих случаях, особенно если реакция ведется при высокой температуре, как в работе [69], алкилирование рассматриваемых гетероаромати-ческих систем контролируется не кинетическими, а термодинамическими факторами и соотношение а - и р-замещенных близко к равновесному. [13]
Однако выделение атролактиновой кислоты ( или других замещенных молочных кислот) следует проводить с большой осторожностью, чтобы при выделении не нарушить соотношение диастереомеров, образовавшихся на стадии асимметрического синтеза. При этом важно обращать внимание на два обстоятельства: а) на общий выход а-оксикислоты в конце процесса и б) на методику выделения. Если выход не высок, то нужно иметь в виду, что вращение выделенной а-оксикислоты не отражает истинного соотношения эпимерных сложных эфиров образовавшейся а-оксикислоты. Если образовавшиеся первоначально в результате асимметрического синтеза эпимерные эфиры а-оксикислоты вступают в побочные реакции, то состав остающейся смеси эпимеров изменится вследствие того, что эпимерные эфиры реагируют с различными скоростями как с хиральным, так и ахиральным реагентами. Например, первоначально образовавшееся OMgX-производное эфира а-оксикислоты может реагировать с избытком реактива Гриньяра по сложноэфирной группе, причем один диастереомер будет реагировать быстрее другого. Те же рассуждения применимы и к стадии гидролиза. Может изменяться не только количественное соотношение изомеров, но даже, как это показал Прелог [6], и знак вращения преобладающего изомера. Теоретически выход атролактиновой кислоты должен быть близок к 100 %; если же выход падает значительно ниже 80 %, результаты следует объяснять изменением количественного состава продукта. Если выход гораздо ниже 60 %, то па результаты нельзя полагаться даже в отношении определения () - или ( -) - знака вращения в асимметрическом синтезе, если только не проведено специального исследования для выяснения причин заниженного выхода. [14]
Следует, однако, отметить, что приведенные взгляды па причины ориентирующего действия заместителе. Так, например, ОН, С1, Вг и другие заместители б о лее э л е к т р о н о-акцепторны, чем атом углерода, и их электронодопорпый характер в ароматических соединениях удается объяснить только с помощью новых, вспомогательных гипотез; между тем, не существует надежного метода, с помощью которого можно было бы точно установить электронный характер заместителя. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в ядре заместителя, но в значительной мере и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции и от применяемого катализатора. В частности, как покачал Вибо, при высоких температурах ориентирующее влияние того или иного заместителя может сильно меняться и даже сделаться совершенно противоположным. Например, при хлорировании хлорбензола в газовой фазе при 500 - 600 образуется преимущественно льдихлорбсн-зол. Таким образом, в этом температурном интервале проявляется мета-ориептирующее влияние атома хлора. Аналогичные отклонения наблюдаются и при бромировапии: при температурах ниже 400 бромировапне бром - н хлорбензола приводит преимущественно к образованию орто - и пара-замещеппых, при температуре выше 450 превалирует мета-замещение. Катализаторы ( например, бромное железо) также могут вызвать изменение количественных соотношений изомеров. На ориентацию вступающих заместителей могут влиять и пространственные факторы. [15]