Cтраница 2
Оба процесса инициируются свободными радикалами; обрыв I цепи вызывают вещества ( ингибиторы), которые легко связывают ] свободные радикалы. При полимеризации стирола в присутствии кислорода процессы окисления и полимеризации стирола протекают одновременно, причем количественное соотношение продуктов окисления и полимеризации сохраняется постоянным. [16]
Это возможно, если реакция протекает по бимолекулярному механизму. Если же реакция протекает по мономолекулярному механизму, то константы скоростей ka и kw нельзя использовать для установления количественного соотношения продуктов реакции. [17]
Таким образом, в результате исследования изомерных превра - щений кетонов, содержащих радиоактивный углерод в карбониль ной группе, доказано, что изомеризация кетонов протекает одновременно по двум механизмам. При этом образуются изотопно-изомерные кетоны, в одном из которых радиоактивная метка остается в карбонильной группе, а в другом оказывается в углеводородной группе вследствие перемещения атома кислорода к соседнему углероду. Количественное соотношение продуктов, образующихся по двум механизмам изомеризации, зависит как от строения изомеризующегося кетона, так и от условий изомеризации. [18]
При этом предполагали, что те же продукты по аналогичному механизму образуются при синтезе меламина из дициандиамида под давлением в среде аммиака. Отличие, по-видимому, будет заключаться лишь в количественных соотношениях продуктов, присутствующих в реакционной смеси, так как аммиачная среда подавляет реакции деампнирования. [19]
Поэтому кинетические особенности гидратации олефинов напоминают кинетические особенности реакций, специфически катализируемых сольватированными ионами водорода; отсюда же напрашивается заключение, что переходное состояние для этой реакции сильно напоминает по своей геометрии промежуточный карбониевый ион. Принцип микроскопической обратимости требует, чтобы образование олефина из карбониевого иона протекало через то же переходное состояние, что и гидратация олефина. В таком случае можно считать, что отщепляющийся от карбониевого иона протон переносится на молекулу растворителя и что точка, соответствующая переходному состоянию на диаграмме реакции, по своей координате ближе к карбониевому иону, чем к оле-фину. Такое заключение хорошо согласуется с некоторыми экспериментальными сведениями об отщеплении протона от карбониевых ионов. Так, добавление оснований, в частности лиатных ионов, обычно не оказывает существенного влияния на количественное соотношение продуктов элиминирования и продуктов сольволиза, поскольку оба процесса протекают с разрушением окружающей карбоний-ион сольватной оболочки ( разд. При такой низкой энергии активации диссоциация связи С - Н в карбониевом ионе к моменту достижения переходного состояния не может зайти далеко. [20]
Часто проводится определение относительных количеств конечных продуктов реакции, но найденные при этом пропорции отнюдь не всегда правильно отражают соотношение скоростей конкурирующих первичных процессов. Обратимость процессов, перечисленных в табл. 6.1, делает возможным такое положение, когда конечные продукты реакции образуются в количествах, пропорциональных их относительной устойчивости при данных условиях реакции. В таких случаях принято говорить, что имеет место термодинамический контроль. Аналогичная ситуация часто наблюдается при образовании олефинов из карбониевых ионов: если кислотность реакционной среды достаточно высока, то возникающий продукт может присоединять протон, снова образуя карбониевый ион. Там, где возможно образование нескольких олефинов, между ними установится ра1вновесие, определяемое термодинамическими факторами. В подобных случаях экспериментально найденное количественное соотношение продуктов реакции ничего не говорит о реакционной способности их предшественника - карбониевого иона. [21]