Cтраница 4
![]() |
Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра. [46] |
Генри: величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации. Таким образом, уравнение Ленгмюра является более общим соотношением, включающим и уравнение Генри. [47]
В феноменологическом подходе частные особенности среды и процесса излучения, а также их взаимодействия не рассматриваются. Вместо этого устанавливаются и используются некоторые возможно более общие соотношения для конкретного рассматриваемого процесса. Свойства физической среды, в которой разыгрывается процесс, учитываются в соотношениях подобного рода набором некоторых коэффициентов, определяемых опытным путем. Свойства среды в этом соотношении учитываются с помощью коэффициента теплопроводности. [48]
Таким образом, коэффициенты Эйнштейна для вынужденного излучения и поглощения оказываются равными. Для вырожденных уровней с кратностями вырождения gi и gz имеет место более общее соотношение Bi2g Bzigz -) Отметим еще раз, что для получения более точной формулы для излучения (1.13) оказалось совершенно необходимым ввести в рассмотрение два различных процесса излучения, а именно спонтанное и вынужденное излучение. При постоянной спектральной плотности энергии доля индуцированного излучения убывает по мере возрастания частоты. [49]
Линейный энтальпийно-энтропийный эффект был обнаружен не только при исследовании скоростей и равновесий гомогенных реакций, но и при изучении гетерогенных процессов, таких, как электронная эмиссия, и самые разнообразные типы равновесий, не связанных с химической реакцией. Поэтому было предположено, что изокинетическое соотношение является лишь частным случаем более общего соотношения между энтропией и энтальпией - так называемого компенсационного закона [28], устанавливающего линейную зависимость между энтальпиями и энтропиями многообразного круга процессов. [50]
Неизменность ( инвариантность) законов механики при галиле-евских преобразованиях составляет содержание принципа относительности ньютоновской механики. Применительно к электромагнитным явлениям эта формула и равенство t - t заменяются на гораздо более общие соотношения, из которых преобразования Галилея получаются только в предельном случае, когда скорости всех частиц и относительная скорость систем отсчета малы по сравнению со скоростью света. [51]
![]() |
Зависимости квантового выхода собственной фотопроводимости антрацена от напряженности электрического поля /, рассчитанные в соответствии с теорией Ончагера по формулам ( 1 и ( II. [52] |
Величина ( 8й) / 2 является аргументом экспоненциальной функции; она же является и показателем степени, характеризующим эффект Пула - Френкеля, который описывает освобождение носителя из кулоновской ямы с помощью электрического поля ( разд. Из уравнения (3.2.1.08) видно, что эффект Пула - Френкеля представляет собой частный случай более общего соотношения Онзагера, реализующийся в сильных полях. Это можно понять, изучив рис. 3.2.7, на котором два случая онзагеровской диссоциации в присутствии электрического поля сравниваются с предсказаниями теории Пула - Френкеля. Браун и Чане [12] указали на то, что используемая обычно одномерная форма уравнения Пула - Френкеля ( см. разд. Большая разница в поведении кривых обусловлена одномерной природой модели Пула - Френкеля, в которой все акты разделения зарядов происходят только в направлении, в котором вклад электрического поля максимален. С другой стороны, модель Онзагера разрешает диффузию носителей в куло-новском поле в любом направлении. [53]
Представление о свободной энергии было введено в § 2.2 при рассмотрении механических систем, в которых совершаемая работа при обратимом проведении процесса называется максимальной возможной работой и идентифицируется с изменением свободной энергии. Обсуждение примера с растягиванием резиновой ленты в предыдущем параграфе показывает, что при распространении понятия свободная энергия на более сложные системы полезность этого понятия для определения положений равновесия сохраняется только в том случае, если работа совершается при постоянной температуре. Если же мы попытаемся установить более общее соотношение между работой, получаемой в физико-химическом процессе, изменением свободной энергии и условиями равновесия, то окажется необходимым дать несколько различные определения понятия свободная энергия в зависимости от того, устанавливается ли равновесие в системе, находящейся при постоянном объеме или при постоянном давлении. При этом отождествление работы, совершенной за счет изменения свободной энергии, требует некоторого изменения нашего определения возможной или полезной работы. Это получается следующим образом. [54]