Cтраница 2
И в теоретическом и в практическом отношениях особенно интересен случай изоморфизма, когда одни звенья могут замещать другие в кристаллической решетке. В этом случае кристаллические сополимеры образуются при различном содержании обоих мономеров, а параметры кристаллической решетки не изменяются или изменяются незначительно. [16]
При этом необходимо использовать гетерогенные катализаторы, так как время жизни растущих цепей в гомогенной полимеризации слишком мало, чтобы было возможно последовательное присоединение ( разд. Полученные блок-сополимеры отличаются различной степенью кристалличности и тактичности. Кристаллические сополимеры представляют практический интерес. [17]
Разработаны различные хлорсульфированные ПО и другие полимеры, однако выпуск их в промышленном масштабе не осуществлен. Хлор-сульфирование аморфных и кристаллических полимеров и сополимеров et - олефинов осуществляют газообразным хлором и Зс в присутствии инициаторов в растворе полимеров, а также в набухшем или твердом состоянии. Например, хлорсульфированием кристаллических сополимеров, содержащих 90 % этилена и 10 % пропилена и сополимеризованных при низком давлении, получены эластомеры с эластичностью, в 1 5 - 2 раза превышающей эластичность ХСПЭ. [18]
Подавляющее большинство экспериментальных данных получено с использованием пленок, сформованных в производственных условиях экструзией расплава через щелевую фильеру с охлаждением на металлическом барабане без специальной ориентационной вытяжки. Для детального анализа влияния жидкой среды на структурные перестройки, происходящие в пленках из кристаллических полимеров при холодной вытяжке в жидкости, рассмотрим механизм перестройки структуры полимера в газовой ( воздушной) среде. На рабочих участках образцов при относительном удлинении 5 - 6 % образуется шейка, развитие которой происходит в два этапа: сначала при постоянном напряжении, а затем при монотонно возрастающем до разрушающего напряжения при растяжении. Внешнее сходство макроскопической картины маскирует качественное различие механизмов перестройки структуры кристаллических сополимеров винилиденфторида Ф-32 и Ф-42. По кривым термической усадки ( рис. 1.7) пленок, деформированных на воздухе до удлинений, соответствующих полному развитию макроскопической шейки и разрушающему напряжению при растяжении, можно однозначно установить различие в механизмах структурной перестройки пленок. Вынужденная высокоэластическая деформация пленок Ф-32 обратима при температуре ниже температуры плавления кристаллитов. Разрушение сферолитов в пленке Ф-32 происходит по мозаичному ( микроблочному) механизму без нарушения связи между перемещающимися в процессе вытяжки микроблоками исходной кристаллической структуры. [19]
Оказалось, что молекулы поливинилового спирта имеют нерегулярное строение-гидроксильные группы беспорядочно расположены по цепи в левом и правом положениях. Если это так, то поливинилацетат имеет, вероятно, также нерегулярное строение и неудивительно, что он не кристаллизуется. Нуждается в объяснении только высокая кристалличность поливинилового спирта, проявляющаяся при нерегулярном строении молекул. Данные о структуре некоторых сополимеров несколько помогают разрешить этот вопрос. Найдено, что кристаллические сополимеры этилена и винилового спирта имеют структуру, промежуточную между структурами полиэтилена и поливинилового спирта. Сополимеры этилена ( СН2СН2) и тетрафторэтилена ( CF2CF2) также кристаллические, причем и их структура имеет промежуточный характер, и, наконец, сополимеры этилена с окисью углерода имеют модифицированную структуру полиэтилена и тоже являются кристаллическими. В каждом случае оба мономерных заместителя входят в одну кристаллическую структуру, и такие структуры правильно было бы назвать смешанными кристаллами, по аналогии с хорошо известными системами смешанных кристаллов в неорганической химии и в органической химии низкомолекулярных соединений. Имеющиеся в литературе немногочисленные данные показывают, что смешанные кристаллы сополимеров могут образоваться только в случае небольшой разницы в размерах мономерных единиц цепи; так, структурные единицы этилена и поливинилового спирта ( - СН2СН2 - и - СН2 - СНОН -) достаточно близки по величине, чтобы войти в одну кристаллическую структуру. [20]