Cтраница 3
При этом из одних и тех же мономеров, управляя реакцией роста цепи, получают полимеры с различными свойствами. Новые возможности для модификации полимеров дает применение деструкции и структурирования, а также использование химических реакций, таких, как сополимеризация смеси мономеров, привитая и блок-сополимеризация, полимераналогичные превращения и циклизация. [31]
Основная особенность реакции сополимеризации винилхлорида с винилиденхлоридом - разная активность мономеров, вследствие которой винилхлорид и винилиденхлорид расходуются из смеси с различной скоростью; в результате этого состав сополимера изменяется со временем по ходу реакции. В работах Абкина, Медведева, Хомиковского, Заболотской [989], Бенгоу. Норриша [990] показано, что при сополимеризации смеси винилхлорида с винилиденхлоридом скорость сополимеризации, в зависимости от состава исходной смеси, проходит через минимум. Во всех случаях получается сополимер, обогащенный винилиденхлоридом. [32]
Широкое применение находит сополимеризация в растворителях, которые растворяют как мономеры, так и образующиеся сополимеры. К растворителям, в которых можно проводить гомофазную сополи-меризацию, относятся ДМФА, ДМСО и их смеси с водой. Вода и другие полярные растворители используются при гомофазной сополимеризации смесей, содержащих незамещенный АА и мономеры, в состав которых входит гидроксильная, карбоксильная и сульфогруппа. Сополимеризация в растворителях вызывается как облучением, так и вещественными инициаторами. [33]
Каждое Г ], как будет показано, представляет собой отношение двух констант скоростей реакции активного центра, полученного из данного мономера с этим же мономером и с другим мономером, присутствующим в системе. Это отношение выбирается таким образом, что значение г 1 указывает на то, что активный центр должен легче реагировать с мономером своего собственного типа, чем с. Так, например, при сополимеризации смеси стирол Мх - метилметакрилат М2 / 10 52, а г20 46, это указывает на то, что каждый из радикалов реагирует приблизительно вдвое легче с мономером противоположного типа. [34]
Ряд работ посвящен синтезу, свойствам и применению сополимеров акрилонитрила со стиролом. Так, Мино [647] исследовал сополимеризацию акрилонитрила со стиролом в массе и в водной дисперсии при 90 - 100 с инициатором 1-азо-бис - 1-фе-нилэтаном. Хансон и Зиммерман [648] приводят простой метод получения сополимеров, в том числе акрилонитрила со стиролом - метод циклической полимеризации, позволяющий получать сополимеры заранее определенного, постоянного состава. Метод основан на непрерывной частичной сополимеризации смеси мономеров, отделении не вступивших в реакцию мономеров от сополимера и возвращении их в реактор вместе с порцией свежих мономеров. В работах Утида и Нагао [649-651] исследовано влияние эмульгаторов на сополимеризацию акрилонитрила со стиролом. В отсутствие анион-активного эмульгатора наблюдается максимум скорости реакции, что объясняется затрудненной диффузией радикалов в мицеллы при больших концентрациях эмульгатора. Сэкидзима [652] получал водорастворимый порошкообразный сополимер акрилонитрила со стиролом. [35]
Сополимеры винилхлорида получаются методом эмульсионной или капельной полимеризации. Однако для большинства технически важных сополимеров скорости расходования обоих мономеров в процессе совместной полимеризации, зависящие от их соотношения, а также от их относительной реакционной способности, различны; поэтому один мономер расходуется быстрее, чем другой, и состав полимера меняется с изменением степени превращения мономеров. Вследствие этого образуется сополимер, гетерогенный по составу, что отрицательно сказывается на его свойствах. Однородный по составу сополимер может быть получен при сохранении постоянного соотношений мономеров на протяжении всей реакции сополимеризации. Акрилонитрил расходуется при сополимеризации быстрее, чем винилхлорид, поэтому при проведении сополимеризации этих мономеров в обычных условиях образуется сополимер с высоким содержанием акрилонитрила, нерастворимый в ацетоне, очень неоднородный по составу и мало пригодный для формования волокон. Однородный по составу сополимер получается при сополимеризации смеси винилхлорида и акрилонитрила при весовом соотношении 92: 8 в присутствии воды, содержащей персульфат калия в качестве инициатора и натриевую соль ди - ( 2-этилгексил) - сульфоянтар-ной кислоты в качестве эмульгатора. Полимеризацию проводят при температуре 40 - 50, причем акрилонитрил добавляют по частям или непрерывно при сохранении примерно постоянного давления в автоклаве. Анализ образцов сополимера, отбираемых во время полимеризации, показывает, что продукт имеет постоянный состав и содержит приблизительно 60 % винилхлорида. Подобным же методом получают однородные сополимеры винилхлорида сметилакрилатом, с винилиденхлоридом [103] и трехкомпонентный сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом и этилакрилатом, применяя капельную сополимеризацию в присутствии перекиси каприлила [104] и желатины. [36]