Cтраница 1
Сопоставление длин связей в сэндвичевых комплексах разного типа затруднено, так как здесь варьируют одновременно тип гибридизации, полярность и КЧ атомов. Однако ряд эмпирических закономерностей был обнаружен. Так, Стручков [129] на примере комплексов типа CpFe L L L, где L L L - различные лиганды, установил, что гя ( Ре-С) заметно больше, чем в ферроцене, причем длины ст-связей Fe-С имеют тенденцию к сокращению по мере удлинения я-связи. Леонг [130] установил, что существует линейная зависимость между длиной связи М - С и зарядом на лиганде. [1]
Из сопоставления длин связей Э - Y в секстетных частицах 3XY и в молекулах ЭУц видно, что в первых эти связи длиннее, чем во вторых на 0 04 - 0 15 А. [2]
Уже сопоставление длины связи Fe-Fe 2 49 А с удвоенным односвязным радиусом железа 2 68 А формально указывает а достаточно значительное ее сокращение. [3]
Таким образом, как сопоставление длин связей с типами и подтипами связей, так и сопоставление межатомных расстояний - опытных и рассчитанных по аддитивной схеме при помощи постоянных, названных ковалентными радиусами, - показало, что оба способа эмпирических обобщений пригодны для систематизации опытного материала и для приближенных расчетов одной из важнейших характеристик связей в органических соединениях. В то же время стало ясным, что ни типология связей, ни представление о ковалент-ных радиусах не могут служить для объяснения опытных данных по межатомным расстояниям, но сами требуют теоретического истолкования, причем необходимо не только объяснить, почему, например, одни связи можно представить как сумму ковалентных радиусов, но и ответить на вопрос, почему другие связи не укладываются достаточно хорошо в аддитивную схему или по своей длине отклоняются от длины, принятой за стандарт для данного типа. Как будет видно из следующей главы, все это представляло и представляет один из основных объектов теоретических дискуссий. [4]
Некоторый свет на причины перехода от шести - к пятикоор-динационному строению проливает сопоставление длин связей Ru - С1 и Ru - Р в рассматриваемых галогено-фосфинных комплексах. [5]
Структурные исследования фосфиновых соединений рассматриваемого класса интересны не только для определения структурной функции компонент, образующих молекулы, и установления общей конфигурации комплексов, но и для сопоставления длин связей металл - лиганд. Сравнительно большой объем структурных данных позволяет сделать некоторые заключения об общем интервале значений, в которых лежат расстояния Pd - Р и Pt - Р, о зависимости этих расстояний от природы других лигандов и их взаимного расположения и даже о зависимости тех же расстояний от природы функциональных групп, присоединенных к атомам фосфора. [6]
Длина связи С-С в бутадиене составляет 1 46 А, и поэтому в соответствии с изложенным представлением эта связь имеет 18 % - ную характеристику двойной связи. Сопоставление длины связи с характеристикой двойной связи представляет значительный интерес. [7]
Следует с удовлетворением отметить, что при суммировании большинства табулированных радиусов полученные таким образом межъядерные расстояния согласуются с опытными значениями с точностью до 5 %, и вместе с тем необходимо лонять причины наблюдаемых иногда отклонений от аддитивности. В табл. 14.4 проведено сопоставление длин связей в некоторых типичных соединениях со значениями, полученными сложением ковалентных радиусов, взятых из табл. 14.3. Общее согласие для очень широкого круга элементов весьма удовлетворительно, но все же имеет смысл обратить внимание и на кое-какие расхождения, особенно в ряде соединений фтора, а также в соединениях элементов, далеко отстоящих друг от друга в периодической таблице. [8]
Сопоставление молекул Fe3 ( CO) i2, Ru3 ( CO) i2 и Os3 ( COl2 кажется интересным не только с точки зрения тенденции тяжелых переходных металлов к образованию полиметаллических комплексов без участия мостиковых карбонильных групп, но и позволяет выявить еще одно отличие в свойствах металлов второго и третьего переходных рядов. Это отличие касается характера взаимодействия между атомами металлов. При сопоставлении длин связей Fe-Fe в молекуле Fe3 ( CO) i2 с удвоенным значением односвязного ковалентного радиуса атома железа 2 68 А можно видеть, что две из них длиной 2 68 и 2 69 А являются ординарными ковалентными, а третья длиной 2 55 А, как и полагается для связей металл - металл, укрепленных мостикойыми СОгруппами, сокращена на - 0 15 А по сравнению с удвоенным радиусом. [9]
Преимущественное существование структуры ( А) или структуры ( В) зависит от электронного характера R и X. Действительно, сопоставление длин связей С - Х и СО в ацетилгалогенидах, метилгалогенидах и ацет-альдегиде с суммой ковалентных радиусов атомов ( табл. 3) свидетельствует, что во всех ацетилгалогенидах длина связи С - Х больше суммы ковалентных радиусов С и X, причем это различие возрастет при переходе в ряду X С1 Вг I. Длина связи СО отличается от суммы ковалентных радиусов С и О на 0.02 - 0.04 А, тогда как в ацетальдегиде она соответствует этой сумме. [10]
Преимущественное существование структуры ( А) или структуры ( В) зависит от электронного характера R и X. Действительно, сопоставление длин связей С - Х и СО в ацетилгалогенидах, метилгалогенидах и ацет-альдегиде с суммой ковалентных радиусов атомов ( табл. 3) свидетельствует, что во всех ацетилгалогенидах длина связи С - Х больше суммы ковалентных радиусов С и X, причем это различие возрастет при переходе в ряду X С1 Вг I. Длина связи СО отличается от суммы ковалентных радиусов С и О на 0.02 - 0.04 А, тогда как в ацетальдегиде она соответствует этой сумме. [11]
Мп-Fe - Мп со средним значением длины связи Fe-Мп 2 815 А, которое близко, к 2 843 А в ( - - C H5) Fe ( CO) 2Mn ( CO) 5, но оба они несколько удлинены по сравнению с суммой односвязных радиусов 2 72 А. К сожалению, сопоставление длины связи Fe-Мп с полусуммой расстояний в димерных молекулах не в полне правомерно, поскольку в анионе [ Fe2 ( CO) 8P - СО-группы координируют атом Fe по1 вершинам тришнальной бипирамиды, а в данном случае фрагмент Mn2Fe ( CO4 обладает октаэдрическим строением. [12]
В ряде соединений одновременно с укорочением расстояния Мп - С ( по координате lig - Мп - СО) обнаружено и удлинение связи С - О. Впрочем, здесь погрешности в оценке расстояний играют еще большую роль, чем при сопоставлении длин связей металл - углерод. [13]
Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол - ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилацетона. Возможно образование как 1: 1, так и 1: 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород NH -, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода NH-группы, а наименьший - сигналы от р-водородов. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги а - и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольных кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной NH-группы - первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от NH-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации NH N, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости: величина АН0 равна - 4 3 ккал / моль, а изменение стандартной энтропии Д5 - 8 0 кал / моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [14]