Сопряжение - нитрогруппа
Cтраница 1
Сопряжение нитрогруппы с этиленовой двойной связью приводит к уменьшению обеих частот поглощения подобно тому, как это имеет место в случае карбонильного поглощения. Эти данные подтверждены также Брауном [25], который установил области поглощения моноалкилнитро-этиленов ( 1524 4 и 1353 6 см 1) и несколько более низкочастотные области ( 1515 4 и 1346 9 см 1) для ди - и триалкилнитроэтиленов. [1]
В результате сопряжения нитрогруппы с двойной связью и индольным кольцом ацильное производное индолилнитроакрилата восстанавливается гораздо легче соответствующего насыщенного нитросоединения ( A. Приблизительно такая же разница в потенциалах полуволн отмечена Сиджерсом и Эльвингом [29] для 2-нитро - 1-бутена и 2-нитробутана. Потенциал полуволны М - ацетилиндолилнит-роакрилата во всем интервале рН на 60 - 130 мв более положителен по сравнению с Е / 2 незамещенного индолилнитроакрилата, что связано, очевидно, с оттягиванием неподеленной пары электронов атома азота индольного кольца к кислороду ацильной группы. [2]
По аналогичным соображениям можно предвидеть, что эффект сопряжения нитрогруппы должен быть слабее, чем нитрозогруппы. Индуктивный эффект рассмотренных заместителей направлен в ту же сторону и усиливает действие их эффекта сопряжения. [3]
 |
Влияние заместителей на реакции 5. Аг. [4] |
Как видно из резонансных структур, вследствие отрицательного эффекта сопряжения нитрогруппы положительный заряд в орто - и пара-а-комплексах оказывается на атомах углерода, связанных с нитрогруппой, которая обладает сильными - / и - М - эффектами. [5]
Эти сопоставления не позволяют выявить сколько-нибудь существенные различия в степени сопряжения нитрогруппы с фуроксановым и бензольным кольцами. [6]
Химическое строение непредельных нитросоединений, в известной мере их высокая реакционная способность и многообразие путей химических превращений определяются преимущественно сопряжением нитрогруппы с кратной связью. [7]
Например, в отличие от о - Нитроанилина и о - Нитрофенолята, у которых нитро-группа сопряжена с амино - и ионизированной оксигруппой соответственно, поглощение мета-изомеров этих соединений, у которых сопряжение нитрогруппы с соответствующими электронодонорными заместителями отсутствует, смещено гип-сохромно. [8]
В водных растворах нитроалканы являются довольно сильными кислотами, по силе сравнимыми с фенолами, поэтому скорость переноса протона от этих соединений довольно высока. Это объясняется сопряжением нитрогруппы с карбанношшм центром; конечным продуктом отщепления протона от AlkN02 является не карбанион, а анион аци-формы, в котором почти весь отрицательный заряд сосредоточен на кислороде и который в воде стабилизируется водородными связями ( ср. [9]
Стерическим эффектом такого сопряжения является копланарность, и обратно, если имеются пространственные препятствия для сопряжения, как, например, в нитродуроле ( XVII), его дипольный момент падает до 3 39, приближаясь к дипольному моменту нитропарафи-нов. Метильные группы в о-положении нарушают плоскую конфигурацию молекулы так, что сопряжение нитрогруппы с бензольным кольцом становится меньшим, чем в нитробензоле. [10]
 |
Результаты кинетических исследований термолиза о-нитроазидобензолов ( в декалине, 120 С. [11] |
Нитрогруппа в положении 6 меньше тормозит реакцию, чем метильная группа и атом хлора. Свое тормозящее пространственное влияние она частично компенсирует сильным электроноакцепторным ( т.е. благоприятным) влиянием на азидогруппу. Кроме того, поворотом вокруг связи CN в переходном состоянии она может свести к минимуму пространственное влияние на азидогруппу. Потеря при этом энергии сопряжения нитрогруппы с бензольным кольцом должна окупиться за счет того, что азидогруппа получает возможность копланарного расположения относительно бензольного кольца, а также относительно второй нитрогруппы, с которой она как электронодопорная ( М - эффект [784, 785]) способна сильно сопрягаться. [12]
Нитроанилин, ме-таниловая кислота и ж-хлоранилин в обычных условиях не способны сочетаться. Аминофенол сочетается легко, а о-изомер только в особых условиях. Нитро - З - нафтол ( XIX) сочетается с трудом или совсем не сочетается. Все эти факты объясняются влиянием заместителей на положение, в которое гидроксильная или аминогруппа направляют реакцию азосоче-тания. Такие группы, как нитро - или сульфо -, понижающие электронную плотность положений, в которые может идти сочетание, препятствуют вступлению диазогруппы. Так, в 1-нитро - З - нафтоле ( XIX) индуктивный эффект и эффект сопряжения нитрогруппы понижают электронную плотность в положении 4 и инактивируют его по отношению к атакующему диазониевому иону. [13]
Страницы: 1