Cтраница 1
Неполярное сопряжение свойственно всем цепочкам, состоящим из углеродных атомов в состояниях sp2 или sp, если число р-электронов равно числу копланарных р-орбиталей. [1]
В итоге неполярное сопряжение приводит к некоторой делокализа-ции я-связей и к появлению частично некомпенсированных спинов. [2]
Полный набор канонических структур, отображающих неполярное сопряжение, одновременно является набором всевозможных схем попарной компенсации спинов соседних я-электронов. [3]
О - полярное я, я-сопряжение, ф - неполярное сопряжение, S - стерические эффекты. [4]
Основным фактором, стабилизирующим свободные радикалы, следует считать неполярное сопряжение свободнорадикального центра с л-электронными системами. [5]
С теоретической точки зрения в данном случае следует предположить довольно сложный вид корреляционного уравнения, поскольку имеет место совместное влияние по меньшей мере четырех различных свойств заместителей ( неоднородное взаимодействие четвертого порядка): индукционного эффекта, гипер-коньюгации, неполярного сопряжения и полярного сопряжения. Даже если с самого начала пренебречь всеми перекрестными членами, считая взаимодействие по каждому данному однородному механизму независимым от наличия других, то соответствующее аддитивное уравнение должно иметь вид ( см. § 1 гл. [6]
Стрелки типа, расходящиеся от двойной связи, отображают частичное распаривание спинов электронной пары из л-связи, а сходящиеся на одиночной связи - на частичную компенсацию спинов и образование частичной, л-связи, Следует отметить, что для изображения неполярного сопряжения метод стрелок крайне неудобен, поскольку значение стрелок здесь другое, чем при изображении полярного сопряжения, что может служить источником путаницы. [7]
В отличие от неполярных о-связей, неполярные л-связи могут иметь любой порядок в пределах от нуля до единицы. Это вытекает из возможности неполярного сопряжения в зт - электронных системах. [8]
IX), это означает, что величина г з в основном определяется составляющей p cr, отражающей влияние неполярного сопряжения. [9]
Основной результат такой обработки данных заключается в том, что значение ty сохраняет в первом приближении постоянство в пределах каждой рассмотренной реакционной серии ( см. табл. V. С учетом закономерностей, известных для полярного сопряжения, это означает, что значение г) в основном определяется составляющей рфаф, отражающей влияние неполярного сопряжения. [10]
На практике, однако, разграничить количественно одно от другого не всегда удобно и поэтому целесообразней различать системы, в которых л-электронная система, способная к неполярному сопряжению, в ходе реакции ( активации) возникает или исчезает, и системы, в которых изменяется лишь ( R) - или ( - R) - характер реакционного центра, способного только к полярному сопряжению. Мы рассмотрим лишь первый тип реакционных серий. [11]
Между абсолютными значениями h или гр и р нет, видимо, никакой определенной связи. Однако существует соответствие между их знаками. Но поскольку знаки h и г з также взаимосвязаны, то при резонансной стабилизации конечного и активированного состояний по механизму неполярного сопряжения параметр р также отрицателен. Это связано с большей электроотри-цательностыо sp2 - или sp - углеродов, по сравнению с углеродом sp3, что является причиной более положительных значений о для ненасыщенных заместителей. [12]
Однако на практике разграничить количественно одно от другого не всегда удобно. В этой связи оказалось целесообразным идти по другому пути, различая системы, в которых я-электронная система, способная к неполярному сопряжению, в ходе реакции ( активации) возникает или исчезает, и системы, в которых изменяется лишь R - или - R-характер реакционного центра, способного только к полярному сопряжению. [13]
Между абсолютными значениями h или г з и р нет, видимо, никакой определенной связи. Однако существует соответствие между их знаками. Но поскольку знаки величин h и г з также связаны между собой, то в случае резонансной стабилизации конечного или активированного состояния по механизму неполярного сопряжения величина р является также отрицательной. [14]