Сквозное сопряжение

Cтраница 1

Сквозное сопряжение оптимально при расположении винильных групп в одной плоскости. [1]

Корреляция рКа замещенных фенолов требует использования а - - констант для групп t NO2, n CN, иСНО из-за сильного сквозного сопряжения при наличии этих групп в фенолят-анионе. [2]

Перекрывание МО молекулы дивинилсульфоксида. НЭП - неподеленная электронная пара. [3]

Таким образом, в отличие от неокисленных дивинидьных производных элементов 6 и 6В групп, в молекулах которых копла-нарное расположение фрагментов с кратными связями способствует как - сквозному сопряжению, так и взаимодействию кратная связь - гетероатом, в молекуле дивинилсульфоксида при вращении вокруг связи Cs 2 - S механизмы стабилизации конформаций действуют не вполн & согласованно. Это должно приводить при прочих равных-условиях к понижению барьера внутреннего вращения, обусловленного резонансным взаимодействием. [4]

Перекрывание МО молекулы дивинилсульфоксида. НЭП - неподеленная электронная пара. [5]

Таким образом, в отлгачие от неокисленных дивинидьных производных элементов 6 и 6В групп, в молекулах которых копла-нарное расположение фрагментов с кратными связями способствует как - сквозному сопряжению, так и взаимодействию кратная связь - гетероатом, в молекуле дивинилсульфоксида при вращении вокруг связи С2 - S механизмы стабилизации конформаций действуют не вполн & согласованно. Это должно приводить при прочих равных-условиях к понижению барьера внутреннего вращения, обусловленного резонансным взаимодействием. [6]

Если сера входит в состав непредельного циклического соединения, то полагают, что атом серы вступает во взаимодействие не только по типу сопряжения с оттягиванием электронов за счет перекрывания 3 / 7-орбитали серы с л-орбиталью С С-связи, но обладает эффектом сквозного сопряжения также за счет притяжения электронов, осуществляемого с участием Зс / - орбитали. [7]

В системе ацил - О - С С винильная группа уничтожает сопряжение карбоксила, сама сопрягаясь с атомом кислорода в энергетически эквивалентной степени. Эту разницу можно считать мерой сквозного сопряжения, характеризующей степень, в которой фенильные группы чувствуют друг друга через разделяющую их цепь в этой линейной сопряженной системе. В меньшей энергии мезомерии мс-стильбена, несомненно, усматривается физическое проявление вторичного пространственного эффекта Хэмпсона ( разд. Здесь взаимодействие между фенильными группами выводит их из плоскости центральной этиленовой связи, нарушая сопряжение и уменьшая его энергетический эффект на две трети. Эта молекула изоэлек-тронна и должна быть стереохимически подобна ifuc - азобензолу, стереохимия которого точно установлена ( см. рис. 23 в гл. [8]

Этим можно объяснить тот факт, что такие электрофильные агенты, как надкислоты или сульфенилгалогениды, легко атакуют атом серы, наиболее удаленный от электроноакцепторных заместителей. По данным УФ-спектров, структура V вполне пригодна для объяснения укорочения связи S-S и сквозного сопряжения, но вероятность ее реализации крайне мала, поэтому ею можно пренебречь при объяснении механизма реакции с фосфитами. Во всяком случае, повышенная реакционная способность несимметричных дисульфидов в этой реакции объясняется легкостью атаки фосфитом на дисульфидную связь и легкой поляризуемостью последней под действием фосфита. [9]

Зй-орбитали атома серы не участвуют в построении молекулярных орбиталей. В работах 549, 562, 563 ] показано экспериментально, что атом серы осуществляет влияние заместителей более эффектив но, чем атом кислорода, когда они разделяют две ненасыщенные группировки. Отсюда авторы [548 ] заключают, что Зс - орбитали атома серы играют существенную роль в механизме передачи влияния заместителя. Теоретические результаты, представленные на рис. 50 и 51, находится в хорошем соответствии с этим выводом, базирующимся на эксперименте. По мнению авторов [548], это укрепляет их концепцию об участии Sd-орбиталей атома серы в сквозном сопряжении типа рл - dn - - pii, которому принадлежит существенный вклад в передачу эффектов, заместителей из одного ненасыщенного фрагмента в другой, когда между ними находится атом серы. [10]

Таким образом, атом серы не должен быть более эффективным передатчиком эффектов заместителей, чем кислород, если Зй-орбитали атома серы не участвуют в построении молекулярных орбиталей. В работах 549, 562, 563 ] показано экспериментально, что атом серы осуществляет влияние заместителей более эффектив но, чем атом кислорода, когда они разделяют две ненасыщенные группировки. Отсюда авторы [548 ] заключают, что Зс - орбитали атома серы играют существенную роль в механизме передачи влияния заместителя. Теоретические результаты, представленные на рис. 50 и 51, находится в хорошем соответствии с этим выводом, базирующимся на эксперименте. По мнению авторов [548], это укрепляет их концепцию об участии Sd-орбиталей атома серы в сквозном сопряжении типа рл - dn - - рл, которому принадлежит существенный вклад в передачу эффектов, заместителей из одного ненасыщенного фрагмента в другой, когда между ними находится атом серы. [11]

Страницы: 1