Cтраница 3
Отмеченная выше закономерность, по-видимому, предполагает переход процесса взаимодействия из области химического в область диффузионного процесса. На рис. 28 показана зависимость в координатах Igv-1 / Т, расчетные точки которой удовлетворительно укладываются на прямую. Соответствующий расчет значений кажущейся энергии активации Е свидетельствует о том, что для начального периода взаимодействия ( т 0 - - 60 мин) Е не зависит от состава исходных компонентов и меняется в пределах 60 - 55 ккал / моль. [31]
Существенной оказывается также роль примесей. Еще до экспериментального исследования химических реакций полимеров важно наиболее полно охарактеризовать исходные соединения, так как различные партии продукта и даже разные пробы образца могут иметь различный состав. Так, например, состав поверхностного слоя синтезируемого продукта может сильно отличаться от состава внутренних слоев, особенно если синтез осуществляется в присутствии кислорода или если, например, в процессе синтеза изменяется состав исходных компонентов. Возможность изменения состава возникает также при измельчении образца, часто применяемом для подготовки полимеров к исследованию. Большую роль в кинетике деструкции играют также размер и геометрия образца. Низкая теплопроводность полимерных систем может приводить к возникновению температурных градиентов в полимере. [32]
Тепловой эффект реакции зависит от качественного состава исходного сырья, но в целом процесс хлоролиза экзотермичен. Нижний температурный предел ограничивается возможным протеканием пиролиза и составляет обычно 400 - 500 С. Верхний температурный предел - 700 С ограничен повышением выхода тяжелых перхлорированных соединений гексахлорбутади-ена, гексахлорбензола, а также сажи. Кроме того, температура реакции сказывается на составе продуктов вследствие влияния ее на скорость процесса и равновесие реакции. Расход углеводородного или хлоруглеводородного сырья и хлора, а также выход хлорида водорода определяются, в первую очередь, составом исходных компонентов и требуемым соотношением между конечными продуктами. [33]