Состав - продукт - распад
Cтраница 4
Теория радикалов позволяет довольно точно предсказать состав продуктов распада простейших парафиновых углеводородов при низком давлении. При теоретическом расчете состава продуктов крекинга более высокомолекулярных углеводородов ( по данным М. Д. Тиличеева, начиная с С12Н26 и выше) не получают точных результатов, что заставляет предполагать наличие закономерностей, не предусмотренных теорией Раиса. [46]
 |
Зависимость времени задержки вспышки от температуры для некоторых азидов. [47] |
Зависимость энергии активации от температуры наблюдается не только для азидов, но и для других взрывчатых веществ, что, по-видимому, объясняется изменением характера течения реакции разложения с температурой. Так, еще Сапожниковым было установлено, что состав продуктов распада пироксилина меняется с изменением температуры реакции. [48]
Наличие большого числа гидроксильных групп, их взаимное расположение с другими атомами в элементарном звене и относительно невысокая стабильность к тепловому воздействию приводят к дегидратации целлюлозы в процессе пиролиза. Эта реакция имеет большое значение, так как определяет состав продуктов распада и выход углерода. [49]
Будем исходить из радикально-цепной хемы крекинга алканов, в которой активные центры-радикалы зарождаются на стенках, а гибнут на стенках и в объеме при встрече с молекулами некоторых тормозящих реакцию продуктов с образованием малоактивных радикалов. Дальнейшей судьбой этих радикалов пока интересоваться не будем, хотя для состава продуктов распада поведение малоактивных радикалов имеет существенное значение. [50]
В спиртово-водной среде [10] при прямопропорциональной зависимости скорости реакции от концентрации ГПК обнаружена линейная зависимость логарифма константы скорости реакции второго порядка от кислотности. Несмотря на различие скоростей распада в разных средах, во всех случаях состав продуктов распада остается неизменным ( фенол и ацетон), что указывает на единственность механизма распада и строения промежуточного соединения, в роли которого выступает протонирован-ная ГПК. [51]
Так как состав продуктов в основном определяется наиболее быстрыми реакциями, то, зная наиболее вероятные направления распада различных сложных радикалов, можно определить качественный и количественный состав продуктов крекинга. Предсказанный теорией состав продуктов крекинга хорошо совпадает с находимыми методами химического анализа составом продуктов распада на небольшую глубину. Теория радикально-цепного распада была проверена на примерах распада гексана, октана, изомерных октанов 2 2, 4-триметилпентана и 2 5 диметилгексана) и других алканов [36, 38], и во всех случаях было найдено хорошее согласие теории с опытом. [52]
В соответствии с теорией Хиншельвуда крекинг парафиновых углеводородов осуществляется одновременно по цепному механизму с участием свободных радикалов и по механизму с образованием новых молекул. Указанная теория не объясняет практически неизменяющийся состав продуктов крекинга в присутствии ингибитора и без такового; не считает преобладающим р-распад связи С - С; не дает обоснованного объяснения состава продуктов распада. [53]
Количественно определено, что исчезновение исходного этилнитрата происходит по закону, противоречащему первому порядку. Причина этого, как было установлено, находится в изменении соотношений скоростей первой и второй макроскопических стадий из-за резкого уменьшения в ходе распада отношения количеств двуокиси азота и окиси азота. Впервые учтены равновесные факторы, влияющие на состав продуктов распада нитроэфиров. [54]
В результате исследований накоплен большой экспериментальный материал и установлен ряд закономерностей. Довольно подробно изучено изменение физико-химических и механических свойств целлюлозы, состав продуктов распада, влияние аптипиренов ( веществ, повышающих огнестойкость) на механизм распада целлюлозы. [55]
В теоретическом отношении нам кажется так же малоправдоподобной реакция взаимодействия с изобутиленом неустойчивого радикала - CH2CH ( CHg) CH2 -, который при невысоких давлениях немедленно должен распадаться согласно правилу Раиса. Предложенную схему в кинетическом отношении Раис не обрабатывает. Опираясь на анализ состава продуктов распада, Раис и Гейне в этой работе предлагают исправленную по сравнению с прежней схему для распада изобутилена, в основе которой лежит предположение о коротких цепях, поставляющих метан и аллен. [56]
Страницы: 1 2 3 4