Состав - продукт - деструкция
Cтраница 3
Идентификация соединений в образцах сложного состава, содержащих смеси высокомолекулярных соединений и другие органические и неорганические продукты, а также в образцах при отсутствии информации о его составе и происхождении в большинстве случаев не может быть с достаточной степенью надежности выполнена методом отпечатков пальцев. Применение метода идентификации по индивидуальным продуктам пиролиза основано на результатах предварительного исследования состава продуктов деструкции, образующихся в условиях ПГХ и корреляции между содержанием отдельных характеристических компонентов в продуктах пиролиза и строением исходного образца. Идентификацию осуществляют на основе пирограммы по присутствию пиков характеристических компонентов и их количественному содержанию. Количество получаемой при этом информации увеличивается с ростом числа используемых характеристик, т.е. с числом используемых характеристических пиков, значений относительных площадей пиков, количественного выхода, зависимости от параметров опыта и др. Усложнение состава или отсутствие предварительной информации об анализируемом образце обычно требует увеличения числа возможных характеристик при идентификации. [31]
Интересны результаты по составу продуктов деструкции. Как видно из таблицы 2, при температурах 350 - 400 С, где ингибирующее действие ЦТМ не проявлялось или же было невелико, составы продуктов деструкции стабилизированного и нестабилизированного ОДМС были близки. В обоих случаях продуктами деструкции являлись в основном гексаметилциклотрисилоксан и октаметшщиклотетрасилоксан При температурах 450 - 500 С картина была иной. [32]
 |
Дифференциальная кривая выхода летучих продуктов при разложении ПВХ ( скорость нагревания. [33] |
Изучение термического разложения ПВХ имеет первостепенное значение как с научной, так и с практической точек зрения. Такие исследования помогают выяснить молекулярную структуру, например последовательность расположения элементарных звеньев или мономерных единиц и боковых групп в цепи полимера, а также характер концевых групп цепи и поперечных связей между цепями. Они помогают установить и вскрыть особенности кинетики разложения полимера, влияние времени, температуры, давления и других параметров на скорость образования и состав продуктов деструкции ПВХ. Эти исследования позволяют, наконец, объяснить поведение ПВХ в условиях высоких температур, ибо важно знать, какое воздействие оказывают эти температуры на полимер и как устранить это воздействие, если оно нежелательно. Последнее особенно важно для разумного подхода к переработке ПВХ, а также для расширения областей использования этого полимера, особенно в новых областях науки, техники и промышленности, где требования к термостойкости полимеров часто значительно выше обычных. [34]
Даже для достаточно термостойких полимеров, например политетрафторэтилена, период распада половины образца при заданной равновесной температуре 600 С оценивается в 26 мс. Таким образом, температура пиролиза может не совпадать с заданной равновесной температурой в зоне пиролиза, и разрушение образца происходит в период повышения температуры. Исходя из этого очевидно, что время подъема температуры до равновесной IT играет определяющую роль, в особенности это будет иметь значение для менее термостойких образцов. Так, обнаруживаемая независимость состава продуктов деструкции от конечной температуры филамента ( от тока питания) может быть связана с тем, что образец разрушается в период подъема температуры, не достигнув ее максимального значения. [35]
Сравнение полученных пирограмм позволяет оценивать относительную термическую стабильность образцов и изменения в составе продуктов деструкции. Этот метод дает более богатую информацию и быстрее, чем широко используемый метод изучения деструкции по потере в весе. В некоторых случаях этот метод дает возможность качественной оценки механизма деструкции. Так, например, полимеры 1 и 2 деструктируют при низких и средних температурах практически полностью с образованием мономеров, по-видимому, по цепному механизму, а в продуктах деструкции полимера 3 находятся, наряду с основным продуктом ( мономером), также небольшие количества других соединений ( метанол, этанол, метил-метакрилат), что указывает на протекание дополнительных, побочных реакций. Хроматограммы летучих продуктов деструкции полимеров ( 6) и ( 7) демонстрируют совершенно различное поведение поливинилхлорида и поливинилацетата, для которых при средних температурах основные продукты ( соляная кислота и уксусная кислота соответственно) являются результатом отрыва боковых групп, а образующийся в случае поливинилацетата полиацетат остается как стабильный остаток и разлагается только при значительно больших температурах с образованием главным образом ацетилена. Поведение сополимеров и смесей при деструкции показано на пирограммах 8 - 12, из которых, в частности, следует, что полимер, полученный при полимеризации метилметакрилата с винилхлоридом, характеризуется заметно меньшей стабильностью. К сожалению, методы быстрого пиролиза непригодны для изучения термической деструкции большинства полимеров при низких температурах. [36]
Страницы: 1 2 3