Cтраница 4
Под воздействием примесей в исходном газе ( соединений железа, серы, хлора) и состава реакционной среды катализатор со временем меняет химический состав и стимулирует развитие качественно новых процессов. Эти изменения не учитываются ни одним из известных кинетических уравнений и, по-видимому, ими обусловлены различия во взглядах на механизм синтеза метанола и в выборе лимитирующих стадий процесса. [46]
Выше приведены лишь отдельные примеры из очень большого числа экспериментальных данных. Их совокупность позволяет заключить, что твердые катализаторы являются лабильными компонентами реакционной системы, чувствительными к изменениям состава реакционной среды, температуры и других параметров, причем каждому составу реакционной смеси и температуре отвечает определенное стационарное состояние катализатора. Этот вывод справедлив для большинства каталитических систем, во всяком случае при повышенных температурах. [47]
Имеется много исследований, которые посвящены реакционной способности целлюлозы в разных химических процессах. В них рассматривается различный ход реагирования и высказываются гипотезы о различных типах реакций целлюлозы в зависимости от условий реагирования и состава реакционных сред, изучается равномерность замещения гидроксильных групп, обсуждается участие первичных и вторичных гидроксилов целлюлозной молекулы в различных реакциях, роль морфологической структуры и кристалличности волокна. Однако следует сразу заметить, что ни один из этих вопросов не выяснен окончательно. Целлюлозы, отличающиеся по физической структуре, в частности нативная и мерсеризованная целлюлозы разных типов, ведут себя противоречиво в различных химических процессах, но, как будет показано в данном разделе, до сих пор нет четкого объяснения этого явления. [48]
Гетерогенные каталитические реакции являются сложными многостадийными процессами. Мы рассмотрим здесь их химическую кинетику, предполагая, что процессы массо - и теплопереноса протекают много быстрее собственно каталитической реакции и состав реакционной среды можно считать постоянным независимо от удаления от поверхности катализатора. [49]
Последовательность присоединения ( сначала элсктрофил, затем нук-леофил или наоборот) определяет принадлежность реакции к классу электрофильного или нуклеофильного присоединения и, соответственно, протекание реакции через образование катионоидного или анионоидного интермедиатов. В традиционных методах проведения подобных реакций природа второго ( по очередности присоединения) адденда изначально жестко задана структурой реагента и / или составом реакционной среды. Так, скажем, нуклеофильное присоединение ( классическая реакция Михаэля) предполагает нейтрализацию карбанионного интемедиата протоном из среды, а электрофильное присоединение завершается взаимодействием катионоидного интермедиата либо с противоионом, имеющимся в составе исходного электрофила, либо с каким-либо нуклеофилоы, присутствующим в среде. [50]
Последовательность присоединения ( сначала электрофил, затем нук-леофил или наоборот) определяет принадлежность реакции к классу электрофильного или нуклеофильного присоединения и, соответственно, протекание реакции через образование катионоидного или анионоидного интермедиатов. В традиционных методах проведения подобных реакций природа второго ( по очередности присоединения) адденда изначально жестко задана структурой реагента и / или составом реакционной среды. Так, скажем, нуклеофильное присоединение ( классическая реакция Михаэля) предполагает нейтрализацию карбанионного интемедиата протоном из среды, а электрофильное присоединение завершается взаимодействием катионоидного интермедиата либо с противоионом, имеющимся в составе исходного электрофила, либо с каким-либо нуклеофилом, присутствующим в среде. В современных вариантах проведения этих реакций по схеме последовательного присоединения обеспечивается возможность образования карбанионных или карбокатионных интермедиатов как кинетически независимых частиц, что и позволяет независимо варьировать природу обоих аддендов, и таким образом производить сборку целевой молекулы из трех кубиков, выбираемых по желанию синтетика из обширного набора возможностей. [51]