Стереоизомерный состав

Cтраница 2

При такой классификации асимметрических реакций процесс протекает через стадию образования переходных диасте-реомерных состояний MI и Мг, различие в свободных энергиях которых в соответствии с принципом Куртина - Гамметта и определяет стереоизомерный состав продукта. [16]

Сочетанием методов ПТСХ ( при контроле с помощью ТСХ) и газо-жидкостной хроматографии ( ГЖХ) удалось осуществить препаративное разделение смесей стереоизомерных тиабицикланолов, тиабицикланов и тиабициклансульфоксидов и дать количественную оценку стереоизомерного состава смесей, образующихся при нестереоспецифическом синтезе. [17]

По данным Фирсова, Цветковой и Чиркова [77], исследовавшим полимеризацию пропилена в присутствии треххлористого титана ж алюминий-триалкилов [ А1 ( С12Н5) з, А1 ( № - СзН7) з, А1 ( 1 - С4Н9) з, А1 ( С6Н5) з ], природа алкильной группы не оказывает существенного влияния на константу скорости реакции и энергию активации ( равную 13 500 кал / моль), но влияет на стереоизомерный состав полимера. [18]

Давая оценку предложенной номенклатуре органических асимметрических реакций, следует сказать, что система дифференцирующих реакций, в общем правильная и логичная, слишком громоздка для употребления, хотя в некоторых случаях она может оказаться полезной. По существу же, к недостаткам системы следует отнести то, что не все реакции укладываются в предложенные 6 типов реакций, например исключаются асимметрические превращения первого и второго рода, а предположение о механизме реакции энантиоселективного гидрирования, лежащее в основе представлений о дифференциации те - и si - сторон кратной связи в прохиральной молекуле, противоречит принципу Куртина - Гамметта, согласно которому стереоизомерный состав продукта определяется разницей в свободных энергиях активации переходных диастерео-мерных состояний, а не исходных молекул. Хотя этот вопрос обсуждается в книге в гл. Механизм стерео-дифференцирую-щих реакций, пояснения авторов не кажутся убедительными. [19]

При изучении полимеризации пропилена на катализаторе из x - TiCl3 и различных алкильных соединений А1 было найдено, что скорости полимеризации на А1 ( С2Н5) з, А1 ( и - СзН7) з, Al ( f - Bu) 3 и А1 ( Рп) з близки. Энергии активации полимеризации также близки и равны - 13 5 ккал / моль. Стереоизомерный состав полимера почти одинаков. [20]

Энергия активации составляет 16 2 ккал / моль. Стереоизомерный состав полимера мало зависит от температуры полимеризации. Обнаруженная зависимость 1283 1284 кинетических характеристик процесса от металла, взятого в виде металлоорганического соединения, указывает на то, что этот металл входит в состав каталитического комплекса в течение всего процесса полимеризации. [21]

Зависимость характеристической вязкости полипропилена от времени полимеризации. [22]

Как известно, стереоспецифичность каталитических систем, применяемых для полимеризации а-олефинов, в значительной степени определяется характером поверхности кристаллов TiCls. Однако, как мы указывали выше, поверхность кристаллов TiCls претерпевает изменения в процессе полимеризации, и поэтому можно было ожидать, что и стереоспецифичность катализатора будет изменяться. Это, в свою очередь, должно вызвать изменение стереоизомерного состава полимера. [23]

Степень прозрачности изделий из полипропилена определяется прежде всего размером сферолитов, на которых происходит рассеяние света. Если удается воспрепятствовать образованию крупных сферолитов путем быстрого охлаждения тонкой пленки, то получается прозрачное изделие, которое даже в поляризационном микроскопе не обнаруживает двойного лучепреломления, типичного для сферолитной структуры. Чем меньше скорость охлаждения - а она при плохой теплопроводности полипропилена в значительной степени зависит также и от толщины изделия, - тем крупнее сфе-ролиты и ниже прозрачность изделия. На прозрачность оказывают влияние и другие факторы, от которых зависят размеры сферолитов, в частности величина молекулярного веса и стереоизомерный состав полипропилена. [24]

Влияние кислорода на про - цесс полимеризации. [25]

Примеси можно разделить на две группы в зависимости от того, действуют ли они как ингибиторы или как промоторы полимеризации. Сначала рассмотрим соединения с ингибирующими свойствами, часто присутствующие в сырье. При температуре полимеризации триалкилалюминий образует с полярными примесями комплексы, которые на дальнейший ход полимеризации не оказывают существенного влияния. Примеси, сорбированные на твердой фазе, где происходит реакция роста цепи, действуют гораздо интенсивнее. Изменяется и стереоизомерный состав полимера: обычно повышается содержание аморфных и стерео-блочных фракций. [26]

В принципе изо - и синдиоконфигурации одного и того же полимера ( И и С) должны давать различающиеся спектры, что обусловлено различным окружением мономерных звеньев в макромолекулах этих полимеров. Однако ответ на вопрос о количественном различии могут дать лишь численные расчеты нормальных колебаний. На практике существенный интерес представляют случаи, в которых тип стереорегулярности может быть определен без таких довольно сложных расчетов. Второй путь основан на различиях в поляризационных свойствах спектров поглощения полимеров, молекулы которых имеют различные конфигурации. Готлибом [89] было показано, что ИК-дихроизм полос характеристических колебаний в одноосно ориентированных пленках полимеров сравнительно просто связан со стереоконфигурацией цепей, и из измерений дихроизма можно получить сведения о стереоизомерном составе полимера. [27]

Страницы: 1 2