Cтраница 4
Как и ожидалось, s - зоны кислорода довольно узки, следовательно, их можно было бы рассматривать как состояния атомного остова. Однако на самом деле эти зоны все же достаточно широки, чтобы вызвать сомнение в справедливости такого рассмотрения. Тогда единственными матричными элементами, которые связывают указанные - состояния кислорода и состояния его ближайших соседей, являются матричные элементы, вычисленные по я-связывающим орбиталям кремния, или матричные элементы между вторыми соседями. [46]
Атом кремния в любой бездефектной тетраэдрической структуре SiO2 находится в хр3 - гибридизации. Зона проводимости в основном обусловлена s - и р-состояниями кремния. Как свидетельствуют оценки [7], на ширину зоны проводимости оказывает влияние вклад 2х - состояний кислорода. Для прямых оптических переходов в точке Г Eg 11 65 эВ [8], что хорошо согласуется с экспериментальным значением Eg - 11 7 эВ, полученным из данных по отражению света. [47]
Если система далека от равновесного состояния, то она способна произвести работу тем большую, чем дальше находится система от состояния равновесия. При низких температурах соединение смеси водорода с кислородом сопровождается взрывом. При очень высоких температурах эта же смесь химически не реагирует. Известно такое состояние кислорода и водорода, когда они могут существовать, совсем не соединяясь, например, в солнечной атмосфере. Следовательно, расстоянием системы от равновесного состояния определяется энергия химической реакции, так сказать, сродство веществ, реагирующих друг с другом. [48]
Мы видели, что почти для всех соединений переходных металлов исходным представлением при расчетах зонной структуры является представление о них, как о ионных кристалл ах. Однако из табл. 19.3 можно увидеть, что для перовскита применение теории возмущений вызывает затруднения. Мы можем, например, вычислять эффективный заряд Z кислорода, начиная с состояния иона 02 -, имеющего замкнутые электронные оболочки. Возмущение каждого pa - состояния кислорода соседним с. [49]
Поправки такого типа, по-видимому, пренебрежимо малы по сравнению с точностью расчетов. В спектре имеются низкоэнергетические s - состояния кислорода и валентные зоны, которые соответствуют р-состояниям кислорода. Зона проводимости образуется fif - состояниями переходного металла, причем эти состояния стронция ( или калия) не играют существенной роли. Внутриатомное электрон-электронное взаимодействие, приводящее к мультиплетной структуре и определяющее электронный спектр одноокисей, здесь не играет существенной роли, так как его влияние сводится лишь к изменению величины параметров зонной структуры. Мы коротко обсудим эти параметры. [50]
По параметрам табл. 19.3 видно, каким путем можно получить более точное описание взаимодействия. Мы видели, что матричные элементы VSda и Vpda почти равны друг другу. Далее выполним соответствующее унитарное преобразование состояний и получим связывающие и антисвязывающие комбинации - состояний и соседних 5 / 7-гибридизованных состояний. Ан-тисвязывающее состояние оказывается при этом почти независимым от прочих состояний, так как его основная составляющая d - типа имеет пренебрежимо малые матричные элементы с соседними гибридизованными состояниями кислорода. Поэтому эти антисвязывающие состояния, названные uf - зонами на рис. 19.3, можно легко и точно рассчитать. Мы также видели, что матричные элементы VPdx существенно меньше ( в 0 46 раза) матричных элементов Vsta и Vpac, a так как взаимодействие входит в вычисляемые физические величины в квадрате ( с множителем 0 21), то при первом рассмотрении мы можем отбросить их вклад в энергию связи. [51]
Орбитали, которые входят в элементарный набор орбита л ей: для структуры SiOg, изображены в правой части рис. 11.6; там же показана структурная единица, определяющая элементарный набор орбита лей. Энергия s - состояния атома кислорода настолько мала, что это состояние можно считать заполненным двумя электронами и рассматривать как состояние атомного-остова. Поэтому данное состояни-е на рис, 11.6 не показано. В завершающей стадии рассмотрения в это приближение можно будет ввести ( поправки; расчеты такого рода, приведенные в; ко нце разд. Поэтому в более ( полном расчете s - состояния кислорода следует учитывать. В нашем же рассмотрении остаются два ги бри дизованных состояния атомо ( в яремния и три р - состояния атама кислорода. [52]
Кислород является также аллотропическим в виде обыкновенного кислорода, прямо не соединяющегося со многими веществами, и в виде озона, легко окисляющего пахучие тела. Озон получается каждый раз при опытах с электрической машиной и при разложении воды гальваническим током. Он узнается по тому, что превращает бесцветные почти соли марганца в бурые основные соли окиси марганца. Он превращает также желтую соль железистого синерода в красную соль Гмелина, аммиак в азотную кислоту. Есть множество способов получения этого тела ( газа), открытого Шенебей-ном и изученного Деларньом, Озаном, Фараде и другими. Сам Шенебейн думал сначала, что озон есть соединение кислорода с азотом, потом, что это есть составная часть азота, но после [ того ], как доказана была возможность чрез простое наэлектризование превратить кислород воздуха в озон, с тех пор и все считают озон наэлектризованным кислородом. Недавно доказано было, что в вольтаметре получается не просто наэлектризованный кислород, но соединение его ( низшее, чем вода. Озон в изменчивом количестве находится в воздухе, и Шенебейн определил уже соответствие количества его с разными временами дня и года. Недавно открыто также третье состояние кислорода, действующего подобно озону и даже сильнее его, но отличное от него. [53]