Cтраница 2
Принимая классические данные о фазовых переходах кварца, тридимита и кристобалита, поскольку приведенные возражения к ним еще нуждаются в дальнейших исследованиях, и учитывая данные Мосесмэна [352], Кейтза и Туттла [309], Каменцева [150], Сосмэна [354] и др., можно построить термодинамически обоснованную диаграмму состояния кремнезема взамен устаревшей диаграммы Феннера. [16]
Из последнего столбца табл. 30 видно, что для неультрапо-ристого образца 1, содержащего только макропоры с поверхностью, легко доступной для быстрого изотопного обмена и адсорбции молекул воды, величина он быстро достигает предельной величины около 7 мкмоль / м2 ( 4 2 группы ОН на 100 А2), Эта величина близка к характерной для предельно гидроксилированного состояния сухого кремнезема. Данные таблицы показывают так же, что для ультрапористого образца 2 величина аон, полученная отнесением всего числа групп ОН к единице поверхности, найденной по адсорбции криптона, превышает значение аон для предельно гидроксилированного состояния поверхности сухого кремнезема Это показывает, что, кроме быстрого обмена на поверхности мак-ропор, происходит медленный обмен в ультрапорах, недоступных для молекул криптона. [17]
В присутствии паров воды температуры плавления модификаций кремнезема понижаются. Согласно предварительной диаграмме состояния кремнезема в присутствии воды, предложенной Тут-тлом и Инглэндом [318] и приведенной на рис. 60, при давлении свыше приблизительно 400 атм кристобалит не образуется и тридимит плавится в гидрорасплав. Если давление выше 1400 атм, то и тридимит не образуется. При этих условиях остается только кварц, который плавится при температурах 1000 - 1100 в гидрорасплав. [18]
Несмотря на все возможные погрешности в оценке величины упругости пара кремнезема при указанных температурах, очевидно, что упругости паров различных модификаций кремнезема так мало отличаются, что не могут иметь никакого влияния ни на устойчивость модификаций, ни на кинетику их превращений. Поэтому обычно приводимая диаграмма состояния кремнезема в координатах Р - Т в трактовке Феннера со схематическим указанием различий упругости паров модификаций кремнезема должна быть оставлена, как не имеющая никакого реального смысла. Вместо нее необходимо пользоваться другими диаграммами, приводимыми ниже. [19]
Выше мы отмечали что существенную роль в сопряженности глазури с черепком играет химико-минералогический состав и строение керамического черепка. Большое значение при этом имеет состояние кремнезема. Как показывают петрографические исследования, кристаллическая модификация кремнезема представлена в керамическом черепке, главным образом, в виде кварца: либо хорошо сохранившегося в пористой керамике, либо оплавленного по краям в керамике со спекшимся черепком типа фарфора. [20]
В воде ни оба изменения безводного кремнезема, ни разные природные студенистые гидраты прямо не растворяются. Но, однако, известно растворимое в воде состояние кремнезема, его гидрозоль, или растворимый кремнезем. И в этом виде кремнезем находится в природе. Малые количества растворимого кремнезема встречаются во всякой воде. Некоторые минеральные источники, а особенно горячие источники, из которых преимущественно известны гейзеры Исландии и С. [21]
В кремнии способность к полимеризации проявляется особенно развитой не в самом кремнии, а в кремнеземе, чего нет в СОг. Придя еще в 50 годах1 к заключению о полимерном состоянии кремнезема, я находил подтверждение этому во всех позднейших исследованиях; ныне это воззрение, если не ошибаюсь, находит много единомышленников. [22]
В атомах углерода замечается способность к взаимному соединению, а в частицах непредельных углеводородов и вообще углеродистых соединений способность к взаимному соединению или полимеризации. Способность в частицах SlO2 к соединениям как с другими частицами, так и между собою, выражается в образовании разнообразнейших соединений с основаниями, в происхождении гидратов, постепенно теряющих воду до образования безводного кремнезема, в коллоидальности гидрата ( частицы коллоидов всегда сложны), в образовании поликремневых вфиров и во многих других отношениях, часть которых далее рассматривается. Придя еще в 5 № х годах к заключению о полимерном состоянии кремнезема, я находил подтверждение этому во всех позднейших исследованиях соединений кремнезема, и ныне это воззрение, если не ошибаюсь, уже находит много единомышленников. Таким образом С и Si, как атомы и как нелетучие ( полимеризованные) простые тела, сходственны и образуют ряды физически подобных сложных соединений ( напр. [23]
Даже в полевом шпате, альбите и тому подобных, трудно изменяемых кислотами минералах находится, по-видимому, видо - изменение, менее плотное, чем кварц, потому что объем окислов, заключающихся в полевом шпате 199 3, а объем происходящего полевого шпата 222 7, если принять, что он образовался при посредстве кварца. Допуская же, что в нем содержится кремнезем в такой же мере полимеризации, в какой он содержится в опале, получим для полевого шпата отсутствие изменения объема при его образовании, что во всяком случае гораздо вероятнее, чем возможность расширения. Приложение подобного способа сличения к исследованию кремнеземистых соединений должно по моему мнению, дать первый способ к решению вопросов о частичном весе таких соединений, а исследование состава тех, наиболее чистых кремнеземистых соединений, в которых должно допустить кварцевое или опаловое изменение кремнезема, может привести к определению величины полимеризации, различающей оба эти состояния кремнезема. [24]
Даже в полевом шпате, альбите и тому подобных, трудно изменяемых кислотами минералах находится, повидимому, ( видо изменение, менее плотное, чем кварц, потому что объем окислов, заключающихся в полевом шпате, а объем происходящего полевого шпата, если принять, что он образовался при посредстве кварца. Допуская же, что в нем содержится кремнезем в такой же мере полимеризации, в какой он содержится в опале, получим для полевого шпата отсутствие изменения объема при его образовании, стр. Приложение подобного способа сличения к исследованию кремнеземистых соединений должно, по моему мнению, дать первый способ к решению вопросов о частичном весе таких соединений, а исследование состава тех, наиболее чистых кремнеземистых соединений, в которых должно допустить квар-цовое или опаловое изменение кремнезема, может привести к определению величины полимеризации, различающей оба эти состояния кремнезема. [25]
В книге приведен критический обзор накопленных данных по физической химии кремния и его бинарных систем. Подробно излагаются свойства и описания кристаллических структур кремния и всех известных в данное время его бинарных соединений и указываются главнейшие пути практического их использования. Особое внимание уделяется системе кремний-кислород, в частносги кремнезему, который имеет исключительное значение для геолого-минералотических наук и технологии силикатов. Приводятся новые диаграммы состояния кремнезема. [26]
Приведенные данные показывают, что строение и свойства кварца не столь просты и однозначны, как это обычно представляется на основе изучения оптических свойств кварца с умеренной точностью и использования его упругих свойств. Кварц до сего времени не был получен в отсутствие расплава или летучих компонентов. При этих условиях его переход в кристобалит является, по существу, монотропным. Даже при длительном нагревании высококремнеземистого высокоплотного динаса при службе в своде мартеновской печи ( несколько месяцев), как это следует из данных Кайнарсксго и Карякина [324], не наблюдалось обратного перехода кристобалита в кварц при тех температурах, которые соответствовали его классической области устойчивости. Это обстоятельство наряду со все большим количеством новых данных о наличии в кварце примесей и о генезисе кварца заставляет пересмотреть вопрос о его положении в диаграмме состояния кремнезема. Кроме металлических катионов, при этом должны быть учтены также водород, гидроксил и вода. Для SiO2 аналогия с GeO2 не имеет места. Однако индивидуальность этой формы GeO, внушает сомнения [56] именно в том же самом направлении, что и для кварца. [27]