Cтраница 4
В определенных условиях сероводород образует продукты коррозии с очень высокой степенью экранирования. Это приводит к настолько резкому снижению скорости растворения металла, что вызывает состояние, сходное с пассивностью. Потен-циостатическими измерениями в сероводородсодержащих средах было установлено [102], что в области концентрации ионов гидросульфидов 10 - 2 и 10 - М и потенциалов 0 10 - 0 17 В на анодной кривой отмечен участок с очень малым остаточным током, отвечающий состоянию пассивности железа. При снижении концентрации сероводорода до 10 - 3 М состояние пассивности железа не наступает во всем диапазоне накладываемого тока. [46]
Анодная пассивность, так же как и пассивность металлов в различных средах при отсутствии тока, связана с возникновением на поверхности металлов защитных пленок фазового, или адсорбционного характера, содержащих кислород и называемых кислородным барьером. Окислы и другие соединения образуют достаточно плотные фазовые пленки. Благодаря этому адсорбированный кислородный слой может перейти в окисел, если имеется определенное соответствие между кристаллическими решетками металла и окисла. В общем случае вследствие неоднородности кристаллического строения поверхности металла одни ее участки в состоянии пассивности покрыты окислами, на других сохраняется слой хемо-сорбированного кислорода. [47]
Коррозионные процессы на алюминии, анодно поляризованном нержавеющей сталью, более или менее понятны. Причины коррозии стали и тем более ускорения разложения перекиси водорода даже тогда, когда коррозии нет, пока недостаточно ясны. Литературные данные об электрохимическом поведении перекиси на электродах из нержавеющей стали, а также и самих электродов в концентрированных ее растворах очень скудны. Известно, что в области потенциалов от 0 15 до 1 0 - 1 1 в эта сталь находится в состоянии устойчивой пассивности. При ц 3 1 1 в наступает перепассивация, а при ф - 0 15 б-активное растворение. Бунэ и Колотыркин [3] полагают, что пассивность стали обусловлена изменением состояния поверхности в результате ее адсорбционно-химического взаимодействия с кислородом воды или анионами элекролита. По мнению некоторых исследователей [8, 9], окислитель не взаимодействует с металлом, а изменяет редокс-потенциал среды, смещает стационарный потенциал в ту или иную область поляризационной кривой, действуя аналогично анодной поляризации. [48]
Примерно такие же соотношения между анидным и катодным контролем получаются и в 10 % - ной серной кислоте. В более концентрированных кислотах доля катодного торможения будет несколько возрастать, так как стационарный потенциал титана при повышении концентрации кислоты немного сдвигается в отрицательную сторону, а нормальный потенциал водородного электрода - в положительную. Таким образом, несмотря на то, что титан в растворах серной и соляной кислот концентраций выше 10 % находится в активном состоянии, он корродирует с преобладающим анодным контролем. Это является прямым указанием на то, что в этих условиях мы все же имеем титан не полностью в активном состоянии, а лишь в состоянии частичной пассивности. [49]
Поведение стали в бетоне в отношении к блуждающим токам отличается от поведения стали в обычных условиях. Щелочный характер большинства цементов будет уменьшать опасность от начавшейся коррозии; но если коррозия идет, повреждения могут быть весьма серьезны, так как объемистая ржавчина может разрушить бетон. В течение процесса схватывания п о р т л а н д-ц е м е н т а освобождается гидроокись кальция, и щелочная реакция обычно поддерживает в состоянии пассивности сталь, находящуюся в таком цементе. Однако присутствие слишком большого количества свободной гидроокиси кальция в портланд-цементе или обычном цементе может быть даже вредно, так как гидроокись может вымываться водой или перейти в другие вещества, которые занимают различные объемы; и те и другие изменения благоприятствуют разрушению. Поэтому лучше не рассчитывать на массу, которая будет после схватывания сильно щелочной, а предпочесть массу, которая будет, насколько возможно, водонепроницаемой и устойчивой. Такая масса, при условии предохранения ее от проникновения кислых газов из атмосферы, может удержать щелочную реакцию на поверхности металла дольше, чем масса с первоначально более высокой щелочностью, и в то же время уменьшить до минимума проводимость, а следовательно, и силу блуждающих токов. [50]
Если при наложении положительного потенциала весь ток или его большая часть расходуется на растворение металла ( его переход в раствор в виде ионов), то металл находится в активном состоянии и, следовательно, не может быть использован в этих условиях в качестве анода. Если же при анодной поляризации ток практически полностью расходуется на другой процесс, для протекания которого требуется более положительный потенциал, чем для растворения металла ( например, выделение кислорода на никеле при электролизе воды), в этом случае металл пассивен и может служить анодным материалом. Пассивация вызывает существенное изменение поверхностного слоя металла, благодаря чему становится возможным протекание процесса, требующего большей затраты энергии, тогда как растворение металла - более легкий процесс в отношении затраты энергии - полностью прекращается или протекает с очень малой скоростью. При этом нарушается закон электрохимической кинетики, согласно которому скорость анодного растворения металла должна возрастать при увеличении потенциала электрода. При изменении условий, в которых находится металл, состояние пассивности в ряде случаев может быть нарушено. Поэтому изменения плотности тока ( или потенциала металла), концентрации электролита, температуры или других условий поляризации, иногда совсем незначительные, могут служить причиной перехода металла из пассивного состояния в активное и наоборот. [51]