Cтраница 1
Состояние неравновесной системы может изменяться и без обмена энергией с окружающей средой, в результате взаимодействия между отдельными частями самой системы. [1]
Согласно этому принципу состояние неравновесной системы характеризуется локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от координаты времени только через характеристические термодинамические параметры, причем для всех термодинамических величин справедливы уравнения классической термодинамики. Это позволяет базировать рассмотрение неравновесных открытых систем на анализе термодинамической самоорганизации структур, в которых локализован некий квазиравновесный процесс. В этом случае эволюция системы представляется как ее переход через ряд термодинамических квазиравновесных состояний, а зависимость состояний системы от времени описывается с помощью параметров, контролирующих наиболее медленный процесс. [2]
Согласно этому принципу, состояние неравновесной системы характеризуется локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от координаты времени только через характеристические термодинамические параметры, причем для всех термодинамических величин справедливы уравнения классической термо динамики. Это позволяет базировать рассмотрение неравновесных открытых систем на анализе термодинамической самоорганизации структур, в которых локализован некий квазиравновесный процесс. В этом случае эволюция системы представляется как ее переход через ряд термодинамических квазиравновесных состояний, а зависимость состояний системы от времени описывается с помощью параметров, контролирующих наиболее медленный процесс. [3]
В условиях, когда допустимо представление о локальном равновесии (1.1), (1.2), можно построить последовательную феноменологическую термодинамику необратимых процессов. Состояние неравновесной системы при этом характеризуется локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от пространственных координат и времени только через характеристические термодинамические параметры, для которых справедливы уравнения термодинамики. [4]
В основу дальнейшего рассмотрения будет положена следующая гипотеза Онзагера: макроскопическое неравновесное состояние вблизи равновесия можно рассматривать как некоторою флуктуацию. Изменение во времени состояний макроскопической неравновесной системы и микроскопической системы, испытавшей флуктуацию, происходят по одинаковым законам. Пусть, например, в макроскопической системе создано неравномерное распределение концентрации и температуры. При этом в системе возникнут потоки, описывающиеся макроскопическими соответствующими законами переноса. Если в равновесной системе происходит флуктуация концентрации или температуры, в результате которых создается такое же распределение концентраций и температур, то согласно гипотезе Онзагера эти флуктуации будут рассасываться по тем же законам, по каким происходит выравнивание концентрации или температур в неравновесной макроскопической системе. [5]
Принцип локального равновесия означает справедливость всех уравнений равновесной термодинамики для бесконечно малых элементов массы ( объема) неравновесных систем. Согласно этому принципу, состояние неравновесной системы характеризуется локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от времени только через характеристические термодинамические параметры, причем для всех термодинамических величин справедливы уравнения классической термодинамики. Это позволяет строить рассмотрение неравновесных открытых систем на анализе термодинамической самоорганизации структур, в которых локализован некий квазиравновесный процесс. [6]
Еа входят в число независимых переменных, характеризующих состояние неравновесных систем. [7]
Стрелки указывают направление естественных реакций. Направление каждой из г естественных реакций, фигурирующих в этом уравнении, зависит от состояния неравновесной системы. Направления естественных реакций в течение промежутка времени А могут не совпадать. Одни из них могут идти в прямом направлении, другие в обратном. [8]
Как было показано в § 20, процессы образования активного комплекса в жидких фазах могут быть выражены в терминах химических реакций. Поскольку речь идет о неравновесном состоянии, степени полноты этих реакций 0 представляют собой внутренние переменные, определяющие состояние неравновесной системы. Подчеркнем, что реакция q не обязательно должна входить в перечень реакций, обозначаемых здесь и далее индексом а. Например, реакции а могут быть быстрыми и сверхбыстрыми, а реакция q - медленной. [9]
Гетерогенная система может находиться в равновесном или неравновесном состоянии. При равновесном состоянии ее состав и термодинамические параметры во времени остаются постоянными. Если параметры системы испытывают в соответствии со вто-рым принципом термодинамики самопроизвольные изменения, то такая система будет неравновесной. Самопроизвольный процесс изменения состояния неравновесной системы заканчивается установлением равновесного состояния. [10]
В соответствии с этим принципом, который принимается и в современных формулировках неравновесной термодинамики ( см., например, [7, 12, 99]), всю систему можно разбить на достаточно малые, но все еще макроскопические области, причем такие, что каждую из них можно рассматривать как равновесную ( точнее квазиравновесную) термодинамическую систему. Рассмотрим подробнее вопрос об описании неравновесного состояния. В соответствии с принципом квазилокального равновесия физически бесконечно малые области одной в целом неравновесной системы описываются таким же способом, как и равновесные системы в термостатике. Это означает, что состояние неравновесной системы характеризуется локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от пространственных координат и времени только через характеристические термодинамические параметры, а для локальных термодинамических величин остаются в силе уравнения термостатики. [11]
Степени полноты остальных г - 1 нормальных реакций также равны нулю. Следовательно, здесь тоже имеют место соотношения ( III. Лишь одна нормальная реакция, обозначенная индексом 1, изменяет состояние неравновесной системы. Все остальные г - 1 нормальные реакции на состояние системы не влияют. Но в отличие от реакций диссоциации вида ( II 1.46) время релаксации т: 1ху, связанное с первой нормальной реакцией системы ( III. [12]
Откладывая обсуждение второго подхода к изучению неравновесных систем, обсудим сначала квазимакроскопический метод. Ясно, что он имеет ограниченную область применимости: если некоторая система не находится в равновесии, то ее состояние в общем случае невозможно охарактеризовать при помощи макроскопических параметров; например, в общем случае нельзя говорить о температуре или давлении в теле, не находящемся в состоянии равновесия. Эти понятия, как мы видели ранее, имеют определенный смысл лишь в системе, помещенной в термостат. III, позволяет в ряде случаев пользоваться макроскопическими величинами для описания состояния неравновесных систем. [13]