Cтраница 2
При обратном ходе реакции разложения ВеО первичный процесс поглощения кванта требует затраты не только на диссоциацию, но и на возбуждение одного из атомов. Естественность первичного распада нормальной молекулы на атомы, один из которых возбужден, вытекает из того, что нормальное состояние молекулы МО возникает на той основе, что электронная оболочка атома М уже возбуждена: иначе атом щелочноземельного металла имел бы замкнутую нульвалентную электронную оболочку. [16]
После расчетов Гейтлера - Лондона, показавших, что ковалент-ная связь образуется парой электронов с противоположными спинами, а прочность связи является результатом квантово-механиче-ского взаимодействия, концепция резонанса и ее приложение к органической химии развивались Паулингом и другими 27 28 подкрепляя и распространяя электронные воззрения Робинзона, Ингольда и Арндта. Если возможно предложить для молекулы две или более обоснованные электронные структуры и если при этом соблюдаются известные другие условия, нормальное состояние молекулы не может быть представлено одной изолированной структурой, но должно быть описано всеми этими структурами. [17]
В этой работе Полинг последовательно прибегает к многоструктурному изображению молекул, которым невозможно приписать классическую, единственную формулу. Другой возможностью, - пишет Полинг, - оказавшейся очень наглядной и практичной, является приписывание молекулам этого типа нескольких структурных формул, причем все эти структуры участвуют в нормальном состоянии резонирующей молекулы... Тогда свойства молекулы соответствуют различным валентным структурам, причем следует учесть, что в результате самого резонанса получается добавочная стабильность [ там же, стр. И далее: Этот метод позволяет сопоставлять ( и понять) результаты опытов по изучению химических и физических свойств таких молекул и предсказывать эти свойства совершенно так же, как это делается по отношению к молекулам, которым можно приписать лишь одну структурную формулу... Свойства молекулы в основном представляют нечто среднее - между обеими структурами ( имеется в виду конкретный случай - нитрогруппа. [18]
Подобно этому для фенантрена можно выписать пять структур. В любом из этих случаев можно ожидать, что все выписанные для него здесь структуры будут обладать примерно одинаковыми энергиями и одинаковым расположением атомных ядер, и следовательно, они должны участвовать примерно с одинаковым весом в нормальных состояниях молекул. Чем большее число структур может участвовать в резонансе, тем выше при прочих равных условиях будет резонансная энергия. В согласии с этим утверждением мы находим следующие резонансные энергии: бензол 39, нафталин 75, антрацен 105 и фенантрен ПО ккал / моль. [19]
Магнитный момент протона впервые был измерен методом отклонения молекулярного пучка в неоднородном магнитном поле. В нормальном состоянии молекулы Н2 спины обоих электронов направлены противоположно друг другу и суммарный орбитальный момент электронов молекулы равен нулю. [20]
Кремнииорганические эластомеры ( каучукп) имеют линейное строение макромолекул. Молекулы состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода и обрамлены органическими радикалами. В нормальном состоянии молекулы кремнийорганич еского каучука спирально закручены. Орканические радикалы, входящие в состав молекул полиорганосилоксанов, также оказывают большое влияние на свойства эластомеров. Так, полидиметилсилоксановый каучук сохраняет эластичность до минус 65 С, а каучук, содержащий в молекулах фениль-ные группы-до минус 90 С. Такая устойчивость к действию низких температур объясняется, тем, что в спиральной молекуле связь кремния с кислородом экранирована органическими радикалами, расположенными по поверхности молекулы, что является причиной малых межмолекулярных сил и вытекающей отсюда внутримолекулярной подвижности цепей молекул. [21]
Все используемые значения должны относиться к нормальным состояниям молекул и атомов. В идеальном случае все теплоты должны быть приведены к О К, но данные, необходимые для такого приведения, часто недоступны, и для большинства целей такая поправка несущественна. [22]
Магнитный момент протона впервые был измерен методом отклонения молекулярного пучка в неоднородном магнитном поле. При этом необходимо было компенсировать магнитный момент электрона, превосходящий почти в 2000 раз ядерный магнетон ( гя. В нормальном состоянии молекулы Н2 7спины обоих электронов направлены противоположно друг другу и суммарный орбитальный момент электронов молекулы равен нулю. [23]
Магнитный момент протона впервые был измерен методом отклонения молекулярного пучка в неоднородном магнитном поле. При этом необходимо было компенсировать магнитный момент электрона, превосходящий почти в 2000 раз величину ядерного магнетона цяд. В нормальном состоянии молекулы Н2 спины обоих электронов направлены противоположно друг другу и суммарный орбитальный момент электронов молекулы равен нулю. Однако и при исключении электронных магнитных моментов магнитный момент молекулы Н2 может создаваться не только за счет магнитных моментов ядер протонов, но и за счет вращательных движений молекулы. [24]
Эластичность каучуков определяется линейной структурой цепей их молекул. Натуральный каучук, а также синтетические органические эластомеры построены из линейных ( нитеобразных) молекул, скелет которых представляет собой цепь связанных углеродных атомов. Крем-нийорганические эластомеры имеют аналогичное линейное строение, но скелет цепей их молекул состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода и обрамлен органическими радикалами. В нормальном состоянии молекулы кремнийорганического эластомера спирально закручены. Такая структура цепей молекул кремнийор-ганических эластомеров определяет специфичность некоторых их свойств. Органические радикалы, входящие в состав молекул полиорганосилоксанов, также оказывают большое влияние на свойства эластомеров. [25]
При использовании метода МО ЛКАО расчеты обычно проводят для определенного, известного из эксперимента расположения атомных ядер. Для мысленно закрепленной в своих равновесных положениях системы атомных ядер находят молекулярные орбитали и их уровни энергии. Затем заселяют молекулярные орбитали электронами, учитывая при этом, что на каждой МО может находиться не более двух электронов. При рассмотрении устойчивого нормального состояния молекулы нужно заполнять электронами все энергетические уровни без пропусков в, порядке возрастания энергии, начиная с наиболее низких. [26]
Майером пространственными затруднениями в реакциях карбоксильной группы в ортпо-дизамещенных бензойных кислотах ( в отличие от гомологов фенилуксусной кислоты) можно было бы предполагать более значительные пространственные затруднения в бимолекулярных реакциях трет-бутилгалогенидов, содержащих галоген ближе к месту разветвления, чем в соответствующих неопентилгалогенидах, где галоген находится на один атом дальше от места разветвления. Однако такая аргументация ошибочна. Сделанный выше противоположный вывод основан на том, что в первую очередь геометрия переходного, а не нормального состояния молекулы важна для объяснения пространственного замедления. Подобные расчеты были произведены и для других пар входящих и уходящих галогенов. На первый взгляд может показаться странным, что рассчитанные величины, характеризующие пространственное отталкивание, не сильно зависят от размеров входящих и отщепляющихся групп, которые могут быть и не идентичными, хотя расчеты гораздо легче сделать в случае одинаковых групп. Причина этого заключается в компенсирующих факторах. Так, если в реакции обмена брома бромид-ион заменить на иодид-ион, то больший галоген в переходном состоянии будет находиться дальше от центрального атома углерода, и поэтому все расстояния между атомом иода и несвязанными с ним атомами будут увеличиваться. Однако из-за больших размеров иодид-иона допустимые пределы расстояний, ниже которых отталкивание становится значительным, также увеличиваются. В результате этого отталкивание остается примерно одинаковым и энергии отталкивания имеют одинаковый порядок величины, Так, величина АЯ ( пространств. [27]
Полинг принимает во внимание, что это должно относиться и к длине связи С - - С. Таким образом, Полинг здесь прибегает к способу подсчета, примененному Пенни и КинчемдлядлинысвязиС - С втолане. Однако и этот подсчет недостаточен для полного объяснения укорочения связи С-С в метилацети-лене и сходных соединениях, где оно достигает 0 7 - 0 8 А. Такое большое укорочение является результатом частично двоесвязного характера, придаваемого связям вследствие участия необычных ( unconventional) электронных структур в нормальном состоянии молекулы [ там же, стр. [28]
Взаимодействие молекулы с поверхностью часто приводит к изменению в ее оптических свойствах. Сильные взаимодействия с поверхностью обычно называют хемосорбцией, тогда как взаимодействие с меньшими величинами энергии рассматривают как физическую адсорбцию. Определения хемосорбции и физической адсорбции, основанные на энергиях взаимодействия молекул с поверхностью, хотя они используются в течение многих лет для описания и разграничения этих типов адсорбции, не могут служить определениями для обсуждения изменений в оптических спектрах поглощения. Поэтому необходимо иначе сформулировать понятия хемосорбции и физической адсорбции. Физическая адсорбция, согласно спектральным изменениям, является адсорбцией, которая ведет к возмущению электронного или стереохимического состояний молекулы, но в остальном не затрагивает ни саму молекулу, ни ее электронное окружение. Так, например, изменение в симметрии, обусловленное вандерваальсовой адсорбцией, может привести к появлению или к усилению слабой полосы, которая в нормальном состоянии молекулы может соответствовать теоретически запрещенному переходу. Спектральные изменения, зависящие от образования водородной связи, и изменения, которые могут быть приписаны высокой полярности поверхности, также попадают под определение физической адсорбции. Силы взаимодействия при физической адсорбции могут влиять на спектр адсорбированной молекулы, приводя или к сдвигу положения максимума поглощения ( сурфатохромный сдвиг), или к изменению интенсивности полосы поглощения. Появление новых полос при исследовании физической адсорбции обычно не наблюдается, так как они в общем связаны с образованием нового химического фрагмента, откуда следует, что речь идет о явлении хемосорбции. Следовательно, хемосорбцию можно определить как адсорбцию, которая приводит к образованию новых химических соединений путем дробления молекулы или путем ее электронного дополнения. Хе-мосорбция способствует появлению полос поглощения, которые не являются типичными ни для адсорбата, ни для адсорбента. [29]