Переходное состояние

Cтраница 1

Переходные состояния не является в принципе ненаблюдаемыми [12], а являются только неизолируемыми ( поскольку одна из степеней свободы соответствует максимуму энергии. Тем не менее экспериментальные трудности прямого их наблюдения таковы, что о их структуре и ее изменениях приходится судить по косвенным признакам и в первую очередь по влиянию варьирования различных факторов на скорость изучаемых процессов. [1]

Переходное состояние - это нечто совсем иное. Это именно мгновенное достояние реагирующей системы в ее динамике, которое в принципе не мо - - ЮТ существовать в статике. Энергетический профиль показывает это на сво - - СМ языке: отсутствие потенциальных барьеров для В и D делает невозмож - dfUM даже их кратковременное существование. Система, достигшая макси - Мума В или D, должна немедленно скатиться до состояния с более низкой энергией ( А, С или Е), где она может закрепиться благодаря наличию потен - - вдальных барьеров. [2]

Переходное состояние такого расщепления можно легко себе представить. [3]

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления ( элиминирования) определяются геометрией it - электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, it - электронные облака образуются в результате перекрывания коплапарпых / ьорбнт и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака it - связи или отщепление заместителей с образованием it - связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. [4]

Переходное состояние с конфигурацией тригональной бипирамиды в случае наличия л-связи между металлом и лигандом имеет более низкую энергию, и, следовательно, реакция должна пойти быстрее, чем в случае, если л-связи нет. Это происходит, если либо незамещенный лиганд L, либо входящий лиганд Y способны к акцептированию - электронов металла. [5]

Переходные состояния, в которых mpem - бутильная группа находится в аксиальной конформации, имеют настолько высокую относительную энергию, что их доля слишком мала, чтобы существенно повлиять на состав образующейся смеси продуктов. [6]

Переходные состояния, представленные этими моделями, очень близки друг к другу, но не идентичны. В 67А связь С - Н после разрыва образуется снова, тогда как в 67Б разрывается, а затем вновь образуется связь С - D; в первом случае взаимодействие осуществляется между дейтерием и этилом, а во втором - между водородом и этилом. Хотя перенос дейтерия происходит заметно медленнее ( Данн и Уоркентин [49] нашли, что изотопный эффект дейтерия равен 2 0 - 2 2 при восстановлении бензофенона под действием 2-метилпропилмагнийхлорида - [ 2 - В ]), априори можно ожидать приблизительно одинаковых стереоселективностей в этих двух реакциях. В ] под действием комплекса 1лА1Н4 - хинин ( разд. [7]

Потенциальная энергия 4TQ значительно усложнявт проблему. [8]

Переходное состояние можно рассматривать во многих отношениях как химическое соединение; однако оно отличается от обычных соединений тем, что обладает максимально возможной энергией для рассмотренной системы молекул или атомов, в то время как химические соединения, которые устойчивы, находятся в состоянии минимальной энергии. Согласно принципу распределения энергий между молекулами газа, число молекул, обладающих большой энергией, весьма мало, поэтому переходное состояние является состоянием малой вероятности, продолжительность жизни переходного состояния крайне короткая и малая доля от общего числа молекул находится каждый момент в этом состоянии. [9]

Переходное состояние для бимолекулярного механизма имеет строение, изображенное на стр. Четыре атома ( углеродный атом - центр реакции и три связанных с ним) располагаются в одной плоскости, тогда как входящая и уходящая группы находятся на прямой, перпендикулярной этой плоскости. Существенно то, что в переходном состоянии центральный атом углерода связан с пятью группами, тогда как в исходной молекуле - только с четырьмя. Поэтому всякое увеличение объема этих групп скажется более резко на напряженности переходного состояния; при увеличении объема заместителей потенциальный барьер увеличится, энергия активации возрастет и реакция замедлится. Таким образом, в случае механизма Sjv2 пространственные нагрузки вблизи центра реакции скажутся как пространственные затруднения, что и наблюдается в действительности. [10]

Переходное состояние 2 напоминает продукт, так как в нем ясно выражена двойная связь; если преобладает геометрия этого типа, отношение k tv 0 / k: ifnimvo больше единицы. [11]

Переходное состояние для докарбоксилирования солей ( З - галоид-коричпых кислот требует / прамс-коплапарного расположения групп, участвующих в декарбоксплпропании. Фиксации молекулы в таком расположении может воспрепятствовать отталкивающее взаимодействие соседних объемистых групп. Указанный фактор вызывает уменьшение скорости декарбоксилировання или же может благоприятствовать конкурирующей реакции отщепления, например реакции дегидрогалопднрования. Реакции расщепления 1 3-диолов, по-видимому, также протекают через определенное жесткое переходное состояние, и в данном случае взаимодействие соседних объемистых групп также может замедлить реакцию или способствовать другому, менее затрудненному направлению реакции. [12]

Переходное состояние при щелочном или катализируемом кислотами гидролизе или этерификации для эфиров нормального строения, вероятно, по структуре у карбонильного углеродного атома приближается к тетраэдру. [13]

Переходное состояние при реакции по механизму 5N2 включает образование двух промежуточных диполей; легкость возникновения диполей обусловливается их взаимодействием с постоянными Диполями, имеющимися в молекуле. Так, диполи заместителей, смежных с местом замещения, должны оказывать заметное влияние; в большинстве случаев они препятствуют появлению промежу. [14]

Переходные состояния, ведущие к обоим диастереомерам, в общем случае энергетически неэквивалентны, поэтому образование диастереомерных продуктов не равновероятно. [15]

Страницы: 1 2 3 4