Здесь переходное состояние
Cтраница 1
Здесь переходное состояние представляет собой линейную конфигурацию из двух атомов А - В. Это переходное состояние имеет три степени свободы поступательного движения и две степени свободы вращательного движения. Одна степень свободы колебательного движения заменена внутренним поступательным движением по пути реакции. [1]
Здесь переходное состояние менее сольватировано, чем заряженное исходное; степень упорядоченности в ходе реакции значительно умень-ч шается вследствие высвобождения молекул растворителя, поэтому наблюдают сильно положительные энтропии активации, например при сольволизе трето - С4Н98 ( СН3) 2 А5Ф 20 1 энтр. [2]
Здесь переходные состояния изосопряжены бутадиену - 1 3 и цик-лобутадиейу соответственно, так что циклические структуры антиароматичны ( см. разд. Поэтому можно ожидать, что реакции такого типа должны идти по двухстадийному механизму, а не через циклическое переходное состояние. Имеющиеся данные [23] полностью подтверждают этот вывод. [3]
Здесь переходное состояние представляет собой линейную конфигурацию из двух атомов А - В. Это переходное состояние имеет три степени свободы поступательного движения и две степени свободы вращательного движения. Одна степень свободы колебательного движения заменена внутренним поступательным движением по пути реакции. [4]
И здесь переходное состояние ( I), соответствующее транс-отщеплению, должно обладать меньшей энергией ( за счет меньшей энергии отталкивания электронных пар), а следовательно, элементы НХ будут отщепляться из транс-положений. [5]
Такое рассмотрение, однако, строго говоря, нельзя считать обоснованным, так как механизм замещения и отщепления у ненасыщенных соединений отличен от таковых у насыщенных соединений. И здесь переходное состояние ( I), соответствующее транс-отщеплению, должно обладать меньшей энергией ( за счет меньшей энергии отталкивания электронных пар), а следовательно, элементы НХ будут отщепляться из транс-положений. [6]
Склонность к а-замещению выражена более резко; если а-положение свободно, то замещение обычно происходит независимо от влияния присутствующих заместителей. Исключение из этого правила составляют индол и тионафтен, которые обычно замещаются в - положении ( 220); здесь переходное состояние для а-положения связано с нарушением ароматичности бензольного ядра. Имеются и другие примеры замещения в р-положении ( см. стр. [7]
Влияние, оказываемое на содержание ис-продукта циклизацией, обусловленной взаимодействием электронодонорных групп, уменьшается при проведении реакции в растворителях с низкой диэлектрической константой. В более полярных растворителях это влияние совершенно исчезает. Здесь переходные состояния, приводящие к получению цис - и / гарамс-изомеров, одинаковы, и поэтому соотношение изомеров определяется их термодинамической стабильностью. Так, при образовании различных производных циклопропана в среде чистого бензола или толуола преобладает цис-изомер, а в смеси бензола и гексаметилфосфамида состава 50: 50 образуется в основном торакс-продукт. В смесях бензола и гексаметилфосфамида, содержащих 10, 20 и 40 % второго компонента, образуется соответственно 37, 50 и 64 % транс-изомера 1 2-дикарбметокси - 1 2-диметилциклопропана. [8]
Влияние, оказываемое на содержание ис-продукта циклизацией, обусловленной взаимодействием электронодонорных групп, уменьшается при проведении реакции в растворителях с низкой диэлектрической константой. В более полярных растворителях это влияние совершенно исчезает. Здесь переходные состояния, приводящие к получению цис - и / гераис-изомеров, одинаковы, и поэтому соотношение изомеров определяется их термодинамической стабильностью. Так, при образовании различных производных циклопропана в среде чистого бензола пли толуола преобладает цис-изомер, а в смеси бензола и гексаметилфосфамида состава 50: 50 образуется в основном траис-продукт. В смесях бензола и гексаметилфосфамида, содержащих 10, 20 и 40 % второго компонента, образуется соответственно 37, 50 и 64 % торакс-изомера 1 2-дикарбметокси - 1 2-диметилциклопропана. [9]
 |
Различные возможные геометрические структуры комплексов переходного состояния в реакциях замещения у атома четырехкоординированного фосфора. [10] |
Наоборот, существование таких промежуточных комплексов представляется весьма вероятным, и при их помощи можно дать удовлетворительное объяснение механизмам довольно большого числа реакций. Так, например, реакцию Кагура - Гофмана, протекающую, как установлено, с обращением конфигурации у атома фосфора, можно объяснить образованием переходного состояния с пятиковалентным фосфором, связанным pd - связями, имеющими большую длину, чем р2 - связи ( см. гл. Аналогично можно объяснить ряд реакций производных фосфиновых и фосфоновых кислот ( см. гл. Все же именно в последних случаях было показано, что объяснение механизма реакции на основе рассмотренных здесь переходных состояний не общеприменимо для всех производных такого рода в подобных реакциях. [11]
Однако алленол ( 70а, табл. 1) немедленно переходил в кетон. Переходным состоянием скорее всего является пропаргил-катион. Здесь переходное состояние лучше всего изображается формулами 71, а не свободным пропаргильным катионом. [12]
Страницы: 1