Cтраница 1
Рыхлое переходное состояние мало чувствительно к влиянию разных нуклеофилов ( мало селективно в отношении нуклеофилов); тесное переходное состояние обладает высокой селективностью. [1]
Это интерпретируется как увеличение доминирующей роли разрыва связи с получением все более рыхлых переходных состояний или переходные состояний, анпомцнаю х као / нкерьп. [2]
Легко уходящие группы, такие, как I, Br, OTs, приводят к образованное рыхлых переходных состояний. Освобождающиеся при расщеплении ( J-C - Н - связи электроны не должны быть обязательно стабилизованы 5-арильным остатком: они могут по мере отщепления заместителя X перетекать в образующуюся олефиновую систему. [3]
В реакции с таким типом распределения зарядов, как в ( 7 - П), в рыхлом переходном состоянии атомы Y и X слабо связаны с атомом углерода и отрицательный заряд локализован на Y и X, т.е. на углероде оказывается положительный заряд. В плотном переходном состоянии отрицательный заряд распределен по трем атомам Y, С, X и оба атома X и Y сильно взаимодействуют с углеродом. [4]
Сольволиз первичных систем сопровождается еше большим нуклеофильным участием и его можно рассматривать ( как и сольволиз обычных вторичных систем) как реакцию SX2 с рыхлым переходным состоянием. [5]
Сольволиз первичных систем сопровождается еще большим нуклеофильным участием и его можно рассматривать ( как и соль-волиз обычных вторичных систем) как реакцию SN2 с рыхлым переходным состоянием. [6]
Для фактора а получают тем большие величины, чем активнее атакующий нуклеофил. Увеличение а особенно заметно при рыхлом переходном состоянии, в котором незначительное усиление связи приводит к заметному изменению структуры переходного состояния. Если же связь в переходном состоянии образована почти полностью, то повышение нуклеофильности не приносит существенных выгод. Для чистого 8ц1 - механизма фактор а должен быть, конечно, равен нулю. [7]
Что касается механизма реакции разложения перекиси этими комплексами, то радикальный механизм, по нашим данным, здесь мало вероятен. В большинстве случаев эти продукты образуют рыхлые переходные состояния, и кинетические уравнения содержат большие энтропийные множители и сравнительно высокие значения энергии активации. Однако это не является общим правилом, и некоторые комплексы ( например, Cu-биурет) характеризуются низкой энергией активации. [8]
Можно полагать, что наиболее сильный из взятых нуклеофилов, N3, дает тесное переходное состояние с относительно слабым растяжением связи С - С1, малым зарядом на беизильном атоме углерода и малой зависимостью скорости реакции от заместителя в арильной группе. Более слабые нуклеофилы NCV, PhSCV) образуют значительно более рыхлое переходное состояние со значительным положительным зарядом на атоме углерода, поэтому влияние заместителей на эту реакцию почти такое же, как и при SV1 - гидрелизе. [9]
Поучительным является различие в селективности термических неионных и термических ионных реакций. В неио-нных реакциях осуществить непосредственное сопоставление ароматического и неароматического направлений невозможно. Однако в ионных реакциях такое сравнение возможно; ожидается, что рост полярности реакций будет приводить к все более рыхлым переходным состояниям и меньшему различию в энергиях ароматического и антиароматического направления. [10]
Тот факт, что сам нуклеофил может влиять на структуру переходного состояния, иллюстрируется данными табл. 9.8, которые относятся к реакциям различных нуклеофилов с пара-фенокси - и иара-метоксибензилхлоридами в 70 % - м водном ацетоне при 20 С. При добавке нуклеофилов, приведенных в табл. 9.8 ( их реакции с данным субстратом являются био молекулярными), соотношение fc PhCO / fc MeO) изменяется. Можно полагать, что наиболее сильный из взятых нуклеофилов, N3 -, дает тесное переходное состояние с относительно слабым растяжением связи С - С1, малым зарядом на бензильном атоме углерода и малой зависимостью скорости от заместителя в арилъной группе. Более слабые нуклеофилы ( NO3 -, PhS03 -) образуют значительно более рыхлое переходное состояние со значительным положительным зарядом на атоме углерода, поэтому влияние заместителей на эту реакцию почти такое же, как и при SNl - гидролизе. [11]