Cтраница 1
Первое переходное состояние отвечает переходу отг ковалентного соединения RX к ионной паре; природа второго переходного состояния не вполне ясна. Она может соответствовать преодолению барьера, препятствующего разделению ионов в ионной паре или образованию связи между соседней молекулой растворителя и карбониевым ионом, входящим, в ионную пару. [1]
Поэтому первое переходное состояние менее благоприятно ( щис-эф-фект), чем получающееся из соединения В, и реакция протекает медленнее. [2]
Поэтому первое переходное состояние менее благоприятно ( щис-эф-фект), чем получающееся из соединения Б, и реакция протекает медленнее. [3]
Таким образом, первое переходное состояние отличается от второго-только наличием двух протонов. Незначительные размеры протонов и их удаленность от заместителя позволяют предположить, что оба переходных состояния в равной мере чувствительны к пространственным изменениям в радикале. Что касается исходного состояния, то оно одинаково. [4]
Если к реакции присоединения хлористого водорода сразу применить принцип 3, то можно придти к следующему выводу: первое переходное состояние устойчивее второго, так как в нем участвуют три резонирующие структуры, тогда как во втором - только две. Следовательно, реакция должна протекать по первому пути с образованием хлористого изопропила. Однако такое рассуждение неверно. [5]
Если реакция незатрудненной 1-нафтол - 4-сульфокислоты протекает по такому же механизму, для нее k &. Поэтому кажется, что скопление заместителей вблизи реакционного центра оказывает небольшое влияние на разность стандартных потенциалов реагентов и первого переходного состояния, например 28; другими словами, существуют лишь незначительные препятствия для приближения азоазота к наф-тольному углероду. Однако это скопление оказывает большое влияние на разность стандартных потенциалов первого и второго переходных состояний. [6]
Величина электронной плотности на реакционном центре атакуемой молекулы, которая зависит от имеющихся заместителей, их положения и структурных особенностей молекулы. Чем меньше электронная плотность ( или чем больше положительный заряд), тем больше кулоновские силы притяжения между реакционным центром молекулы и электронодонорным атакующим агентом и тем легче образуется первое переходное состояние. [7]
Связь между теорией переходного состояния и механизмом реакции часто иллюстрируют с помощью диаграмм потенциальной энергии. Диаграммы потенциальной энергии для гипотетических одностадийной бимолекулярной и двустадийной реакций показаны на рис. 4.1. Нижняя диаграмма изображает двустадийную реакцию, в которой участвует интермедиат, обладающий конечным временем жизни. В таком случае имеется два переходных состояния. Более высокая энергия активации первого переходного состояния на нижней диаграмме подразумевает. [8]
До сих пор не известны значения р и х для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С - Н - связи во всех случаях является стадией, определяющей скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С - Н - связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирова-ния бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к двум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций & t и kz, вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С - Н - связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению k - i, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Мер-курирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант k - i и kz, что появляется изотопный эффект. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу k - i в одном случае и уменьшают константу fe2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. [9]
Не следует, однако, считать, что оба эти процесса обязательно являются независимыми; очень многое здесь определяется относительной стабильностью промежуточного соединения. На рис. 5 - 7 графически показано несколько возможных вариантов. Так, вариант I представляет истинно синхронный процесс 1а, в котором нет промежуточного соединения и нет возможности раздельно рассмотреть аспекты образования и разрыва связи. Вариант II: промежуточное соединение весьма мало стабильно, а два переходных состояния столь близки по энергии что разделить процессы образования и разрыва связи едва ли возможно. Вариант III: промежуточное соединение значительно стабильнее, хотя еще едва ли фиксируется даже кинетически. Первое переходное состояние связано в основном с образованием новой связи, и уходящая группа в переходном комплексе выполняет ту же роль, что и остающиеся лиганды. Во втором переходном состоянии образование связи с Y по сути уже закончено. В таком процессе можно отдельно рассматривать взаимозависимость образования и разрыва связей. В варианте IV пяти-координационное промежуточное соединение стабильнее реагирующих веществ, но менее стабильно, чем продукты реакции. В такой ситуации кинетическое исследование явно показывает присутствие промежуточного соединения, которое может накапливаться в достаточных для наблюдения количествах. [10]
Поскольку переходные состояния имеют практически нулевое время жизни, их невозможно наблюдать непосредственно и об их геометрии можно только делать заключения на основании косвенных данных. Часто такие заключения бывают вполне основательны. Например, в реакции типа SN2 ( разд. Однако во многих случаях невозможно прийти к таким легким выводам, и тогда на помощь приходит постулат Хэммонда [10], который гласит: геометрия переходного состояния похожа на геометрию тех веществ, к которым оно ближе по свободной энергии, и это относится к каждой стадии реакции. Так, в случае экзотермической реакции, подобной изображенной на рис. 6.1, переходное состояние больше похоже на реагенты, чем на продукты, хотя здесь разница не слишком велика, так как величина AG с обеих сторон значительна. Этот постулат очень полезен при рассмотрении реакций, в ходе которых образуются интермеди-аты. В реакции, показанной на рис. 6.2, а, первое переходное состояние по энергии намного ближе к интермедиату, чем к реагентам, поэтому можно предполагать, что и геометрия его больше похожа на геометрию интермедиата, а не на геометрию реагентов. Точно так же второе переходное состояние по величине свободной энергии намного ближе к интермедиату, чем к продуктам, и потому по геометрии больше похоже на интермедиат, а не на продукты. [11]
До сих пор не известны значения р и х для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С - Н - связи во всех случаях является стадией, определяющей скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С - Н - связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирова-ния бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к двум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций & t и kz, вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С - Н - связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению k - i, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Мер-курирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант k - i и kz, что появляется изотопный эффект. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу k - i в одном случае и уменьшают константу fe2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. [12]