Винилбордифторид
Cтраница 1
Винилбордифторид реагирует с диэтилцинком или триметил-алюминием, частично превращаясь при этом в триэтил - или триметилбор соответственно. [1]
Устойчивость винилбордифторида к дальнейшему винилированию значительно более выражена, чем удихлорида и дибромида. Винилбордифто-рид термически также значительно более устойчив, чем дивинилборфторид. [2]
Вероятно, энтальпия диссоциации аддукта триметиламина и винилбордифторида низка по сравнению со значением, которое следовало бы ожидать в том случае, если бы винильная группа оказывала бы только индуктивное влияние, хотя предсказание величины гипотетического только индуктивного эффекта представляется достаточно трудным. [3]
В то время как при нагревании этилбордифторида с водой образуется не этан, а этилборная кислота, винилбордифторид взаимодействует с водой при 100 с образованием этилена. Винилбордихлорид при умеренных температурах также реагирует с водой, по существу, с количественным образованием этилена. При гидролизе дивинилборхлорида бутадиен не образуется. Винилборгало-гениды при низких температурах должны были бы реагировать с водой с образованием преимущественно винилборных кислот. Однако на основании этого исследования видно, что вода отщепляет винильные группы от винилборгалогенидов значительно легче, чем этильные группы от этилборгалогенидов. [4]
В этой реакции, даже если используется большой избыток те-гравинилолова и процесс осуществляется при температурах вплоть до 150, совершенно не образуется дивинилборфторид. Устойчивость винилбордифторида к дальнейшему винилирова-нию резко отличается от аналогичных свойств винилбордихло-рида. Дополнительным подтверждением устойчивости винилбордифторида к дальнейшему винилированию является то, что он практически ( на 95 %) не изменяется при контактировании с дивинилртутью в течение нескольких часов при 110; сама ди-винилртуть при этой температуре разлагается весьма заметно. [5]
В этой реакции, даже если используется большой избыток те-гравинилолова и процесс осуществляется при температурах вплоть до 150, совершенно не образуется дивинилборфторид. Устойчивость винилбордифторида к дальнейшему винилирова-нию резко отличается от аналогичных свойств винилбордихло-рида. Дополнительным подтверждением устойчивости винилбордифторида к дальнейшему винилированию является то, что он практически ( на 95 %) не изменяется при контактировании с дивинилртутью в течение нескольких часов при 110; сама ди-винилртуть при этой температуре разлагается весьма заметно. [6]
К сожалению, как указывалось выше, несимметричные триалкилборы обладают малой устойчивостью; даже такие соединения, как метилдивинилбор, слишком неустойчивы для того, чтобы быть использованными для изучения диссоциации аддук-тов в газовой фазе; в этом случае основание служит лишь для того, чтобы в еще большей степени увеличивать тенденцию кислоты к необратимой диссоциации. Поскольку винилбордифто-рид является высокоустойчивым соединением и может быть использован для измерения степени диссоциации аддуктов в газовой фазе, следует полагать, что исследование двух соединений, таких, как ( СН3) зН - BF2C2H3 и ( СН3) з № - BF2CH СН2, должно дать ясный ответ на вопрос: имеет ли место взаимодействие винильной группы с вакантной орбитой находящегося рядом атома бора. Если бы величина энтальпии диссоциации аддукта винилбордифторида оказалась меньше, чем у аддукта этил-бордифторида, то тем самым ясно был бы продемонстрирован мезомерный эффект винилборного соединения. Наоборот, если аддукт винилбордифторида обладает значительно большей энтальпией диссоциации, чем комплекс этилбордифторида, то ясно, что преобладает индуктивный эффект винильной группы. Наиболее важным из этих результатов является близость величин энтальпий для всех исследованных соединений. [7]
В отсутствие каких-либо других соединений винилбордифто-рид относительно устойчив. Термическая устойчивость его подобна устойчивости этилбордифторида. Другие винилборгалогениды значительно менее устойчивы, чем Винилбордифторид, как описано ниже. [8]
Поэтому - дивинилборфторид получен обработкой легко доступного дивинилборхлорида трехфтористой сурьмой при температуре значительно ниже комнатной. При 80 это соединение быстро разлагается с образованием в основном тривинилбора и винилбордифторида. Дивинилборхлорид термически менее устойчив, чем винилбордихлорид, но устойчивее дивинилборфторида. [9]
 |
Химический сдвиг F19 для RBF2. [10] |
Однако применение этого же метода для фенилбордифторида ( о для фенильной группы 0 60) и пропенилбордифторида ( а для пропенильной группы 0 36) приводит к величинам энтальпии для гипотетических аддуктов триметиламина и этих кислот, равным соответственно 21 5 - 22 3 и 20 9 - 21 4 ккал. Исходя из этого, правда, сомнительного предположения о том, что виниль-ная группа винилбордифторида оказывает только свое индуктивное влияние, энтальпия диссоциации - ( СНзЬН-ВРаСг СШ должна равняться примерно 21 0 ккал. Таким образом, вероятно, что индуктивный эффект винильной группы винилбордифторида в чистом виде может быть определен с помощью метода газофазной диссоциации. [11]
К сожалению, как указывалось выше, несимметричные триалкилборы обладают малой устойчивостью; даже такие соединения, как метилдивинилбор, слишком неустойчивы для того, чтобы быть использованными для изучения диссоциации аддук-тов в газовой фазе; в этом случае основание служит лишь для того, чтобы в еще большей степени увеличивать тенденцию кислоты к необратимой диссоциации. Поскольку винилбордифто-рид является высокоустойчивым соединением и может быть использован для измерения степени диссоциации аддуктов в газовой фазе, следует полагать, что исследование двух соединений, таких, как ( СН3) зН - BF2C2H3 и ( СН3) з № - BF2CH СН2, должно дать ясный ответ на вопрос: имеет ли место взаимодействие винильной группы с вакантной орбитой находящегося рядом атома бора. Если бы величина энтальпии диссоциации аддукта винилбордифторида оказалась меньше, чем у аддукта этил-бордифторида, то тем самым ясно был бы продемонстрирован мезомерный эффект винилборного соединения. Наоборот, если аддукт винилбордифторида обладает значительно большей энтальпией диссоциации, чем комплекс этилбордифторида, то ясно, что преобладает индуктивный эффект винильной группы. Наиболее важным из этих результатов является близость величин энтальпий для всех исследованных соединений. [12]
 |
Химический сдвиг F19 для RBF2. [13] |
Однако применение этого же метода для фенилбордифторида ( о для фенильной группы 0 60) и пропенилбордифторида ( а для пропенильной группы 0 36) приводит к величинам энтальпии для гипотетических аддуктов триметиламина и этих кислот, равным соответственно 21 5 - 22 3 и 20 9 - 21 4 ккал. Исходя из этого, правда, сомнительного предположения о том, что виниль-ная группа винилбордифторида оказывает только свое индуктивное влияние, энтальпия диссоциации - ( СНзЬН-ВРаСг СШ должна равняться примерно 21 0 ккал. Таким образом, вероятно, что индуктивный эффект винильной группы винилбордифторида в чистом виде может быть определен с помощью метода газофазной диссоциации. [14]
Страницы: 1