Cтраница 1
Высшие валентные состояния известны, как уже указывалось, для церия, празеодима и тербия. Однако последние два элемента можно переводить в соединения высшей валентности пока только в виде окислов или расплавов, так как в водных растворах они неустойчивы. Если злектролизовать расплав едкого кали, содержащий окислы празеодима и неодима, в никелевом тигле ( анод) с платиновым катодом при силе тока 0 5 - 0 7 а ( от аккумулятора на 4 в), то через 20 - 30 мин. [1]
Устойчивость высших валентных состояний уменьшается по мере увеличения атомного номера элемента и массы галогена. [2]
Стабильность высших валентных состояний серы находит свое отражение в существовании соединений тетраковалентной серы - - сульфоний-илидов ( л-сульфуранов) и ( Т - сульфуранов, что не имеет аналогий в ряду соединений кислорода. Наконец, наиболее весомым свидетельством необычайно высокой стабильности сульфони-евых солей является тот факт, что они встречаются в природе. [3]
Стабильность высших валентных состояний серы находит свое отражение в существовании соединений тетраковалентной серы - сульфоний-илидов ( я-сульфуранов) и ст-сульфуранов, что не имеет аналогий в ряду соединений кислорода. Наконец, наиболее весомым свидетельством необычайно высокой стабильности сульфони-евых солей является тот факт, что они встречаются в природе. [4]
В высших валентных состояниях он обладает кислотными свойствами, в низших - основными. [5]
Уменьшение устойчивости высших валентных состояний в ряду уран, нептуний, плутоний еще более проявляется на галогенидах плутония. Последнее из этих соединений, гексафторид плутония, является самым летучим соединением и представляет исключительный интерес в связи с тем, что дает возможность исследовать газообразное соединение с электронной конфигурацией, подобной конфигурации редкоземельных элементов. [6]
Пониженная устойчивость высших валентных состояний плутония хорошо иллюстрируется на примере сравнения фторидов PuF3, PuF4 и PuF6 с соответствующими фторидами урана и нептуния. Точных доказательств выделения пентафторида или ка ких-либо других промежуточных между Рир4 и PuF6 фторидов еще не получено. Получен также оксифторид PuOF и определена его кристаллическая структура, однако его значение в химии фторидов плутония невелико. [7]
Пониженная устойчивость высших валентных состояний плутония хорошо иллюстрируется на примере сравнения фторидов PuF3, PuF4 и PuF6 с соответствующими фторидами урана и нептуния. Точных доказательств выделения пентафторида или ка ких-либо других промежуточных между PuF4 и PuF6 фторидов еще не получено. Получен также оксифторид PuOF и определена его кристаллическая структура, однако его значение в химии фторидов плутония невелико. [8]
Соединения в высшем валентном состоянии известны только у иода. [9]
Реакции окисления до высших валентных состояний протекают гораздо медленнее, особенно при комнатной температуре. [10]
Окисление Сг3 до высших валентных состояний происходит более легко в цеолитах с низкими степенями обмена. В окисленном при 550 С цеолите 0 19 CrNaY - 60 % хрома переходит в состояние Сг5 и Сг6 1, в 0 48 CrNaY 20 % хрома окисленного, а в образце 0 61 CrNaY в тех же условиях более 90 % хрома сохраняется в трехвалентном состоянии. Эти данные показывают, что не наблюдается общей тенденции в восстановлении - окислении переходных элементов в зависимости от степени обмена в различных формах цеолитов. Вероятно, это вызвано тем, что не только локализация большей части катионов в местах, более доступных для восстановителя, которую можно ожидать при увеличении степени обмена, но и другие факторы определяют легкость восстановления катионов в изученных цеолитах. [11]
Замещающий атом в своем высшем валентном состоянии, например пятивалентный азот в нитрогруппе, рассматривался как атом, запас сродства которого почти истощен: он способен дать малое сродство на связь с атомом углерода ароматического ядра. [12]
Соединения этих элементов в высшем валентном состоянии, например четыреххлористый титан, при взаимодействии с алкилами металлов восстанавливаются до соединений низших валентностей. При этом получаются продукты, в состав которых входит переходный металл в низшем валентном состоянии, например двухлористый титан. Эти продукты непосредственно реагируют с алкилом металла, образуя активные катализаторы, имеющие гидрид-ионы или карбанионы. [13]
Os становятся все более устойчивыми высшие валентные состояния. Компактный металл даже при нагревании не растворяется в кислотах ( H. Соединение Ru ( III) с кислородом существует лишь в гидратированной форме. Другие окислы мало изучены и их существование не подтверждено с достаточной достоверностью. [14]
Все элементы подгруппы азота обладают высшим валентным состоянием 5, соответствующим соединениям их с более электроотрицательными элементами - кислородом, серой, фтором, хлором и бромом. Они образуют с ними также сравнительно устойчивые соединения, где имеют валентность 3, отвечающую ионам с внешней 2-оболочкой. В гидридах они трехвалентны. С возрастанием атомного номера прочность трехвалентных соединений с электроотрицательными элементами - кислородом, серой и галогенами - растет, а пятивалентных - уменьшается. Прочность трехвалентных соединений с электроположительным водородом при этом снижается. Азот и некоторые его аналоги проявляют также положительные валентности 1, 2 и 4, которые, однако, для них менее характерны. Таким образом, высшая положительная валентность 5 - f - и высшая отрицательная валентность 3 -, свойственные всем этим элементам, однозначно указывают на принадлежность их к V группе. [15]