Cтраница 1
Синглетные электронные состояния СО, образующие три ридберговские серии и имеющие энергии возбуждения свыше 100 000 ш 1, в таблице не приводятся. [1]
По аналогии с изоэлектронной молекулой NH г молекула ОН должна обладать рядом синглетных электронных состояний с энергиями возбуждения порядка 10 000 - 20 000 см 1, переходы в которые в спектре ОН еще не наблюдались. [2]
Данная монография включает общий алгоритм вывода аналитических соотношений для спектроскопических параметров теории колебательно-вращательных спектров молекул, основанный на методе контактных преобразований и применимый к синглетным электронным состояниям нормальных молекул с любым числом атомов, а также конкретные результаты расчетов, проведенных с помощью CAB для - двухатомных молекул. Текст одной из базовых программ КАПГООР-2, входящей в CAB, приведен в приложении I. Результаты вычислений, относящиеся к многоатомным молекулам, предполагается рассмотреть в дальнейшем. [3]
Простейшие случаи вращательных уровней молекул типа симметричного волчка в невырожденных синглетных электронных состояниях нами подробно уже рассматривались [23], а поэтому здесь можно ограничиться лишь подведением итогов. [4]
Необходимо особо остановиться на вопросе об основном электронном состоянии молекулы MgO. Как следует из изложенного, изученные системы полос испускания MgO соответствуют переходам между синглетными электронными состояниями. С другой стороны, так как основным состоянием атома Mg является состояние о, комбинация с невозбужденным атомом кислорода в состоянии 3Р может, согласно правилам корреляции Вигнера - Бит-мера, привести к образованию молекул только в триплетных состояниях. За последние годы в литературе появился ряд работ, в которых на основании теоретических соображений [917], а также косвенных экспериментальных данных [929, 2526] высказывалось предположение о том, что основное электронное состояние молекулы MgO должно быть не синглет-ным, а триплетным. Поскольку однозначное решение вопроса о том, является ли нижнее известное состояние Х2 основным состоянием, невозможно без исследования спектра поглощения паров MgO, были предприняты попытки получить спектр MgO в поглощении, а также попытки обнаружить в спектре MgO новые полосы, соответствующие переходам между три-плетными состояниями. [5]
Из-за ограничений, накладываемых условиями симметрии (6.85), электронные орбитальные функции типа симметрии rie) могут комбинировать только с син-глетной электронной спиновой функцией, а электронные орбитальные функции типа Г2е) - только с триплетными электронными спиновыми функциями. Наинизшее электронное орбитальное состояние молекулы водорода относится к типу симметрии г. е) и, следовательно, приводит к синглетному электронному состоянию, тогда как первое возбужденное орбитальное состояние ( которое является связывающим состоянием) относится к типу симметрии Г ( 2е) и приводит к триплетному электронному состоянию. Операторы взаимодействий ( в основном оператор спин-орбитального взаимодействия) смешивают состояния Ф, имеющие различные электронные спиновые мультиплетности, но такие взаимодействия обычно малы, и поэтому мультиплетность по электронному спину ( квантовое число S) сохраняет свой смысл. [6]
Анализ наблюдаемой спектральной динамики показал, что фотоизомеризация незамещенных спиросоединений осуществляется по единому синглетному механизму. Предложена кинетическая схема фотоизомеризации этих соединений, включающая в себя внутреннюю конверсию Sj - Sj, разрыв связи между спироатомом и атомом кислорода и образованием цис-цисоидного изомера в возбужденном синглетном электронном состоянии Si, неадиабатический переход цис-цисоидного изомера из возбужденного в основное электронное состояние So и разворот молекулы вокруг связей открывшегося кольца с образованием формы В. При этом впервые удалось наблюдать поглощение цис-цисоидного изомера в электронно-возбужденном состоянии При переходе к нитро - СНО и БИС-оксазинам механизм реакции фото изомеризации кардинально меняется: в механизме реакции участвует триплетный путь. Определены константы скорости всех внутримолекулярных процессов, наблюдаемых при фотоокрашивании исследуемых соединений. [7]
Как видно из фиг. А и сходится к пределу при 1378 А, соответствующему потенциалу ионизации, равному 8 99g эв. Такой электронной конфигурации отвечают пять близко-лежащих синглетных электронных состояний, из которых только одно ( M2) но может комбинировать с основным состоянием. Вполне возможно, что основная ридберговекая серия соответствует одной из компонент состояния lAi, поскольку, так же как и для кетена, ридберговские полосы являются, по-видимому, полосами параллельного типа. Кроме рассмотренных полос, в области 1585 А расположены перпендикулярные полосы, образующие систему, аналогичную по характеру группе полос при 1900 А. [8]
Это означает, что на количественную оценку скорости перехода, зависящую от изменений спина и четности ( это обсуждалось в гл. VIII), влияет исходная модель ядра. Подобное положение имеет место и в молекулярной спектроскопии, где изменение спина на 1 может быть обусловлено как переходом из триплетного в синглетное электронное состояние, так и переходом из одного вращательного состояния в другое. Общий анализ такой зависимости очень сложен, и поэтому мы проиллюстрируем результаты лишь на частном примере. [9]
Поэтому электронные спектры состоят не из линий, а из относительно широких полос. Соответствующие данному электронному состоянию молекулы колебательные уровни расположены значительно ближе, чем следующий по энергии электронный уровень. В результате при одном электронном переходе заселяется несколько колебательных уровней. Для интерпретации химического поведения молекул и атомов, их взаимодействия со светом и магнитным полем оказалось вполне достаточным учитывать лишь валентные электроны, поскольку глубже расположенные электроны при таких условиях практически не возбуждаются. На левой части рис. 3.1 представлены энергетические уровни основного и возбужденных синглетных электронных состояний ( см. гл. Для каждого электронного состояния в клетках указана электронная конфигурация в форме, учитывающей только ВЗМО и две или три следующих по энергии МО, не заполненных в основном состоянии. [10]