Частично упорядоченное состояние

Cтраница 1

Температурное разупорядоченне в AuCu3 и. [1]

Частично упорядоченное состояние характеризуется степенью s дальнего порядка, пропорциональной вероятностям нахождения атомов в подрешетках. Степень дальнего порядка изменяется в пределах от 1 для полностью упорядоченного состояния до 0 для полностью неупорядоченного. [2]

Если считать, что частично упорядоченное состояние представляет собой смесь двух фаз ( упорядоченной и неупорядоченной) и эти фазы имеют различные намагниченность и температуру Кюри и одна из фаз представляет собой иглообразные образования, то такая структура при одинаковом расположении иглообразных образований может обладать магнитной анизотропией формы. Магнитное поле, приложенное в процессе упорядочения, может привести к тому, что иглы будут расти вдоль направления поля. В результате возникает одноосная магнитная анизотропия. [3]

Случай идеального порядка и беспорядка - предельные случаи, между которыми существует все многообразие сплавов, находящихся в частично упорядоченном состоянии. Такие структуры характеризуются коэффициентами, которые называются степенью упорядоченности. Рассмотрение интенсивности отраженных рентгеновских лучей дает возможность получить численные характеристики этого явления. [4]

Причина повышенной способности низкомолекулярного ксилана сорбироваться целлюлозой, по-видимому, связана с большей подвижностью коротких молекул, их способностью проникать в мелкие капилляры оболочек целлюлозных волокон, к поверхности микрофибрилл и сорбироваться на них в частично упорядоченном состоянии. [5]

Если концентрация магнитных ионов в обеих подрешетках различна, то при антипараллельной ориентации намагниченностей подрешеток результирующий полный момент оказывается отличным от нуля. Однако возможность возникновения такого рода частично упорядоченного состояния зависит от взаимной растворимости упорядоченной и неупорядоченной фаз. В некоторых случаях растворимость при низких температурах весьма незначительна, как можно видеть из фиг. [6]

Этот вывод верен только в том случае, если вид и интенсивность движений атомов одинаковы как в упорядоченном, так п в частично упорядоченном состояниях, а это неправдоподобно. Например, упорядоченном состоянии системы атомы, по всей вероятности, совершают простые гармонические колебания около средних положений в обычных узлах, тогда как в частично упорядоченных состояниях атомы или колеблются ангармонически, будучи смещенными, или затрудненно перемещаются с одного места на другое. [7]

Связь между своеобразной структурой эластомеров и их способностью к необычайно большим обратимым деформациям очевидна. Качественно она может быть описана следующим образом. Под действием внешних сил, например, растяжения, молекулярные цепи могут разворачиваться, принимая менее свернутые конфигурации, частично ориентированные в направлении оси растяжения. Стремление молекулярных цепей перестроиться таким образом, чтобы принять свои первоначальные конфигурации, обусловленное уменьшением энтропии вытянутых, частично упорядоченных состояний цепи, приводит к возникновению упругой возвращающей силы. [8]

Представления о невозможности беспорядочной упаковки полужестких макромолекул, из которых следует спонтанное упорядочивание цепей, имеют, разумеется, значение не только для кристаллических, но и для аморфных полимеров. Так, вполне очевидно, что если даже полимер не способен кристаллизоваться ( потому что его молекулы не обладают химически или стереохимически регулярной структурой), то совершенно беспорядочная упаковка полужестких цепей ниже некоторой температуры становится невозможной. Применение модели Флори к аморфным полимерам привело Гиббса и Ди Марцио [71] к выводу о том, что некристаллизующийся полимер должен претерпевать при некоторой температуре фазовый переход второго рода. Однако, как указал М. В. Волькенштейн [25], предсказанный Гиббсом и Ди Марцио переход можно трактовать как переход из полностью неупорядоченного в частично упорядоченное состояние системы некристаллизующихся макромолекул. [9]

Пленки, полученные из раствора полимера, имеют большие сферолитные структуры, отчетливо видимые в оптическом микроскопе. Как впервые было сообщено Алленом и др. [5], нагревание через Т () при 90 С не приводит к изменению макроскопической морфологии образца при наблюдении в оптическом микроскопе. Морфология сферолитов не изменяется вплоть до температуры плавления при 240 С, однако отмечено небольшое частично обратимое возрастание двойного лучепреломления. Перекристаллизация из расплава приводит к образованию игольчатых кристаллов, а не к исходной сферолитной структуре. При температуре выше Т ( 1) кристаллическая дифрактограмма сводится к единственному рефлексу с периодом 11 А [5], свидетельствуя о переходе в частично упорядоченное состояние, что детально будет обсуждаться в разд. У арилоксизамещенных полимеров кристаллическая структура находится вне разрешающей силы оптического микроскопа, а температура плавления близка к температуре разложения или выше, поэтому прямое сравнительное наблюдение морфологии с помощью оптического микроскопа невозможно. [10]

Пленки, полученные из раствора полимера, имеют большие сферолитные структуры, отчетливо видимые в оптическом микроскопе. Как впервые было сообщено Алленом и др. [5], нагревание через Т () лри 90 С не приводит к изменению макроскопической морфологии образца при наблюдении в оптическом микроскопе. Морфология сферолитов не изменяется вплоть до температуры плавления при 240 С, однако отмечено небольшое частично обратимое возрастание двойного лучепреломления. Перекристаллизация из расплава приводит к образованию игольчатых кристаллов, а не к исходной сферолитной структуре. При температуре выше Т ( 1) кристаллическая дифра: ктограмма сводится к единственному рефлексу с периодом-11 А [5], свидетельствуя о переходе в частично упорядоченное состояние, что детально будет обсуждаться в разд. У арилоксизамещенных полимеров кристаллическая структура находится вне разрешающей силы оптического микроскопа, а температура плавления близка к температуре разложения или выше, поэтому прямое сравнительное наблюдение морфологии с помощью оптического микроскопа невозможно. [11]

Качественно поведение ПДЭС и полифосфазенов весьма подобно, если идентифицировать Тт при - 5 С с Т ( 1) и диффузный переход при 20 С с Тт в том смысле, как это использовалось при обсуждении полифосфазенов. Тогда в обоих случаях 7 ( 1) означает переход к состоянию с частичным порядком, а Тт - переход к изотропному расплаву. Имеются, однако, сильные количественные расхождения, которые означают, что вязкокристаллическое состояние является менее упорядоченным и более мобильным, чем ме-зосостояние в полифосфазенах. Это проявляется в более широкой температурной области стабильности, в свойствах, в большей степени напоминающих свойства твердого состояния, и в некоторых случаях большем числе дифракционных пиков, наблюдаемых у полифосфазенов. Эти различия можно, по-видимому, разумно объяснить, если считать, что цепи ПДЭС более подвижны как в кристаллическом, так и в вязкокристаллическом состояниях. Это в свою очередь может быть связано с более мелкими и более подвижными боковыми этильными группами и более слабыми межцепными силами. Следует также указать на большое сходство в строении силоксановых и фосфазеновых основных цепей. Определенный интерес представляет изучение вопроса о возможности существования частично упорядоченного состояния в полидиме-тилсилоксане или силиконах с более длинными боковыми группами, чем этильная. Интересно также, удастся ли в дальнейшем получить экспериментальные данные, подтверждающие предполагаемую уникальную роль вязкокристаллического состояния как предшественника кристаллической структуры. [12]

Качественно поведение ПДЭС и полифосфазенов весьма подобно, если идентифицировать Тт при - 5 С с 7 ( 1) и диффузный переход при 20 С с Тт в том смысле, как это использовалось при обсуждении полифосфазенов. Тогда в обоих случаях Т ( 1) означает переход к состоянию с частичным порядком, а Тт - переход к изотропному расплаву. Имеются, однако, сильные количественные расхождения, которые означают, что вязкокристаллическое состояние является менее упорядоченным и более мобильным, чем ме-зосостояние в полифосфазенах. Это проявляется в более широкой температурной области стабильности, в свойствах, в большей сте-лени напоминающих свойства твердого состояния, и в некоторых случаях большем числе дифракционных пиков, наблюдаемых у полифосфазенов. Эти различия можно, по-видимому, разумно объяснить, если считать, что цепи ПДЭС более подвижны как в кристаллическом, так и в вязкокристаллическом состояниях. Это в свою очередь может быть связано с более мелкими и более подвижными боковыми этильными группами более слабыми межцепными силами. Следует также указать на большое сходство в строении силоксановых и фосфазеновых основных цепей. Определенный интерес представляет изучение вопроса о возможности существования частично упорядоченного состояния в полидиме-тилсилоксане или силиконах с более длинными боковыми группами, чем зтильная. Интересно также, удастся ли в дальнейшем получить экспериментальные данные, подтверждающие предполагаемую уникальную роль вязкокристаллического состояния как предшественника кристаллической структуры. [13]

Лорд Кельвин открыл очень важный экстремальный принцип, справедливый для необратимых процессов: в таком процессе происходит увеличение определенной величины - так называемой энтропии, которая достигает наибольшего значения в конечном положении равновесия. Не так легко описать эту удивительную величину, энтропию, с помощью таких непосредственно наблюдаемых величин, как объем, давление, температура, концентрация и теплота. Но ее значение становится ясным с позиции атомистической теории. Что, собственно, происходит при распространении красного раствора в прозрачной воде. Молекулы красной краски, первоначально сосредоточенные в каком-то ограниченном объеме, распространяются на больший о бъем. Тем самым состояние с большей степенью порядка заменяется состоянием меньшего порядка. Если я осторожно положу их в правую половину горизонтально лежащего ящика, то буду иметь частично упорядоченное состояние. При встряхивании же шарики разбегаются по всему ящику и таким образом переходят в менее упорядоченную конфигурацию. Если бросить в ящик двадцать шариков произвольно один за другим, то весьма маловероятно, что все они упадут в правую половину ящика. Можно легко высчитать вероятность равномерного распределения шариков по всему ящику и сравнить ее с вероятностью того, что большинство шариков упадет в правую половину ящика. При этом мы найдем, что вероятность равномерного распределения значительно больше. Статистическая теория теплоты определяет теперь энтропию системы с помощью понятия вероятности распределения атомов, а отсюда легко понять, почему энтропия всегда возрастает и стремится принять максимальное значение. [14]

Страницы: 1