Cтраница 2
Жидкое фазовое состояние характерно для аморфных полимеров, а также кристаллизующихся полимеров при температурах выше температуры плавления. В жидкое фазовое состояние можно перевести некоторые кристаллизующиеся полимеры при очень быстром охлаждении расплава, при этом наблюдается ближний порядок в расположении отдельных участков макромолекул и отсутствие дальнего порядка. Однако в случае макромолекул, возникает двойственность понятий близко и далеко, так как расстояния, достаточно малые по отношению к длине цепной молекулы, могут быть очень большими по отношению к размеру сегмента. В связи с этим необходимо уточнять, о каких упорядоченных структурных элементах идет речь. [16]
В жидком фазовом состоянии взаимодействие между частицами уже настолько существенно, что в них возникают характерные структурные образования - рои, ассоциаты, представляющие собой упорядочение молекул, близко расположенных друг к другу. Возникает так называемый ближний порядок в расположении молекул в системе, соответствующей жидкому фазовому состоянию. [17]
С середины 70 - х годов симметрийные методы в теории ветвления развиваются независимо западными и советскими математиками. Эти результаты об образовании структур в бифуркационных задачах были также получены в [20] и применены в [21] к задаче о кристаллизации жидкого фазового состояния в статистической теории кристалла. В 80 - х годах были опубликованы фундаментальные работы А. Они дают детальный обзор результатов западных математиков по эквивариантной теории ветвления. [18]
В заключение необходимо отметить, что понятие фазовое состояние, несмотря на почти тождественную с принятой для обозначения А. Различие в понятиях агрегатного и фазового состояний хорошо иллюстрируется тем, что стеклообразные полимеры, независимо от степени их молекулярной упорядоченности, находятся в твердом агрегатном, но в жидком фазовом состоянии. [19]
Вернемся теперь к рис. 10 и посмотрим, какие непосредственные сведения о структуре системы полимер-растворитель можно почерпнуть из анализа этой фазовой диаграммы. Если полимер аморфный, он последовательно проходит через все три релаксационных ( физических 20) состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Они представляют собой разновидности жидкого фазового состояния 21 с различной степенью замороженности сегментальной подвижности цепей. Все это хорошо известные вещи, но о них иногда забывают при рассмотрении фазовых равновесий. В сущности, для системы аморфный: полимер-растворитель всегда реализуется фазовое равновесие типа жидкость-жидкость ( ибо, говоря о равновесии, мы должны принимать во внимание именно фазовое, а не релаксационное состояние той или иной двухкомпонентной фазы. При достаточно высокой температуре, но ниже ВКТС, раствор вероятнее всего распадается на два обычных раствора различной концентрации. Нередког используя такое разделение на две жидкие фазы для фракционирования ( практически в этом случае чаще варьируется растворитель, но вскоре мы убедимся, что в принципе это ничего не меняет), говорят об образовании коацервата 22 - из-за внешней аналогии с коацервацией в амфифильных электролитных системах. [20]
Вернемся теперь к рис. 10 и посмотрим, какие непосредственные сведения о структуре системы полимер-растворитель можно почерпнуть из анализа этой фазовой диаграммы. Если полимер аморфный, он последовательно проходит через все три релаксационных ( физических 20) состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Они представляют собой разновидности жидкого фазового состояния 21 с различной степенью замороженности сегментальной подвижности цепей. Все это хорошо известные вещи, но о них иногда забывают при рассмотрении фазовых равновесий. В сущности, для системы аморфный полимер-растворитель всегда реализуется фазовое равновесие типа жидкость-жидкость ( ибо, говоря о равновесии, мы должны принимать во внимание именно фазовое, а не релаксационное состояние той или иной двухкомпонентной фазы. При достаточно высокой температуре, но ниже ВКТС, раствор вероятнее всего распадается на два обычных раствора различной концентрации. Нередко-используя такое разделение на две жидкие фазы для фракционирования ( практически в этом случае чаще варьируется растворитель-но вскоре мы убедимся, что в принципе это ничего не меняет), говорят об образовании коацервата 22 - из-за внешней аналогии с коацервацией в амфифильных электролитных системах. [21]
В зависимости от температуры и механических воздействий полимеры могут находиться в жидком или твердом агрегатном состоянии, аморфном или кристаллическом фазовом состоянии. Существует структурное и термодинамическое понятие фазы. С точки зрения структуры фазы различаются порядком во взаимном расположении молекул, от которого зависит энергия межмолекулярного взаимодействия и подвижность элементов структуры. В жидком фазовом состоянии ( см. подразд. Для кристаллического состояния полимеров характерно наличие дальнего порядка в расположении их макромолекул. Структуру стеклообразных полимеров рассматривают как переохлажденное структурно-жидкое состояние. [22]
У большинства молекул в аморфном состоянии звенья различных цепей располагаются в пространстве случайно и практически не определяют взаимное расположение своих соседей. Однако при соответствующих условиях ( температура, давление или растягивающее напряжение, а также растворитель) может происходить самопроизвольное упорядочение отдельных участков цепных молекул. Это упорядочение является результатом того, что в действительности звенья ориентированы не произвольно относительно друг друга, а повернуты на некоторые углы, определяемые величинами потенциальных барьеров, препятствующих свободному вращению. Следовательно, в противоположность аморфному или жидкому фазовому состоянию полимера в целом отдельные макромолекулы существуют теперь в состоянии конформационного порядка. Упорядоченные цепи или их участки обычно образуют регулярную трехмерную решетку с параллельной упаковкой осей цепей. В зависимости от условий кристаллизации геометрическая форма отдельных молекул может быть полностью вытянутой, спиральной или складчатой. Существенно то, что у полимеров возникает состояние трехмерной упорядоченности, которое в основных чертах аналогично кристаллическому состоянию низкомолекулярных веществ. Этот весьма общий вид пространственного расположения цепных макромолекул называется кристаллическим состоянием полимеров. [23]
Понятие агрегатное состояние не включает полную характеристику состояния вещества, поэтому мы будем пользоваться понятием фаза. Состояние фазы или превращения в ней можно характеризовать термодинамическими свойствами, такими, как удельный объем, теплоемкость, энтальпия и др. Принято различать три фазовых состояния: кристаллическое, жидкое и газообразное. Кристаллическое фазовое состояние - устойчивое состояние твердого тела, характеризующееся дальним трехмерным порядком в расположении атомов, ионов, молекул. Жидкое фазовое состояние, наоборот, характеризуется отсутствием дальнего трехмерного порядка и часто поэтому его называют аморфным фазовым состоянием. [24]
В структурном отношении вязкотекучее состояние, несмотря на значительную подвижность сегментов и макромолекул, является достаточно организованным. В жидком ( вязкотекучем) состоянии полимеров, как и в низкомолекулярных жидкостях, возможно образование флуктуационных структур, обладающих большим временем жизни, размерами, химическим составом и строением макромолекул. Известно, что в расплавах кристаллизующихся полимеров при температуре выше температуры плавления могут существовать упорядоченные области, подобные кристаллическим структурам, образующимся при охлаждении данного расплава. В аморфных полимерах такое структурное сходство в вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном состояниях проявляется еще ярче. Степень упорядоченности меняется с температурой, но при любой температуре образующиеся структуры носят флуктуационный характер, поэтому все они могут быть отнесены к одному жидкому фазовому состоянию, хотя по агрегатному состоянию они относятся к двум агрегатным состояниям - твердому и жидкому. [25]
В структурном отношении вязкотекучее состояние, несмотря на значительную подвижность сегментов и макромолекул, является достаточно организованным. В жидком ( вязкотекучем) состоянии полимеров, как и в низкомолекулярных жидкостях, возможно образование флуктуационных структур, обладающих большим временем жизни, размерами, химическим составом и строением макромолекул. Известно, что в расплавах кристаллизующихся полимеров при температуре выше температуры плавления могут существовать упорядоченные об пасти, подобные кристаллическим структурам, образующимся при охлаждении данного расплава. В аморфных полимерах такое структурное сходство в вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном состояниях проявляется еще ярче. Степень упорядоченности меняется с температурой, но при любой температуре образующиеся структуры носят флуктуационный характер, поэтому все они могут быть отнесены к одному жидкому фазовому состоянию, хотя по агрегатному состоянию они относятся к двум агрегатным состояниям - твердому и жидкому. [26]