Возбужденное состояние - бензол
Cтраница 1
 |
Энергии и симметрии я - МО циклобутадиена, бензола и циклоокта-тетраена. Р - обменный интеграл. [1] |
Возбужденные состояния бензола также будут структурно неустойчивыми ( гл. [2]
На рис. 18 представлены уровни энергии возбужденных состояний бензола. Уровни обозначены в номенклатуре теории групп, отражающей симметрию соответствующих им молекулярных орбиталей. Без учета конфигурационного взаимодействия все возбужденные уровни вырождены. [3]
Полуэмпирическая теория оказалась пригодной для описания возбужденных состояний бензола lEiu, iBlu, lBZu и sBiu с соответствующими энергиями 6 76; 5 96; 4 71 и 3 59 эв [1]; здесь ее успех, по-видимому, не вызывает никаких сомнений. [4]
Полуэмпирическая теория оказалась пригодной для описания возбужденных состояний бензола lEiu, 15lu, iB2u и sBiu с соответствующими энергиями 6 76; 5 96; 4 71 и 3 59 эв [1]; здесь ее успех, по-видимому, не вызывает никаких сомнений. [5]
Если кекулевская структура является одним из возбужденных состояний бензола, то в результате сопряжения только две простые связи могут стать короче и прочнее ( как в бутадиене), тогда как третья простая связь должна быть длиннее и слабее благодаря антисопряжению ( см. стр. [6]
В этом разделе обсуждаются не способы наилучшего выбора полуэмпирических параметров для какого-либо ограниченного класса экспериментальных данных, например для возбужденных состояний бензола, а возможность такого выбора параметров, которые годились бы для всей совокупности экспериментальных данных и которые были бы как можно полнее оправданы с чисто теоретической точки зрения, чтобы можно было с их помощью описать возможно большую область приложений. Очевидно, что такой выбор параметров можно сделать, лишь пожертвовав точностью описания в каждом отдельном случае. [7]
 |
Спектр поглощения паров - ксилола. [8] |
Основное электронное состояние молекулы / г-ксилола имеет симметрию Ag соответственно симметрии основного состояния бензола Ag; нижайшее возбужденное электронное состояние молекулы я-ксилола, соответствующее возбужденному состоянию бензола В2и, должно иметь симметрию BSu. Чисто электронный переход Ag - В3и в молекуле с двумя радикалами в параположении разрешен с поляризацией вдоль оси х, перпендикулярной оси симметрии второго порядка. [9]
В заключение подчеркнем еще раз, что метод, которым здесь определены полуэмпирические значения параметров у с помощью выражений ( 25) или ( 31) и ( 45), является достаточно общим, а неспециально приспособленным для расчета какого-либо ограниченного класса данных, например возбужденных состояний бензола. [10]
В заключение подчеркнем еще раз, что метод, которым здесь определены полуэмпирические значения параметров у с помощью выражений ( 25) или ( 31) и ( 45), является достаточно общим, а не специально приспособленным для расчета какого-либо ограниченного класса данных, например возбужденных состояний бензола. [11]
Эта реакция затруднена, если двойные связи имеют только алкильные заместители. Присоединение происходит из син-глетных возбужденных состояний бензола и является стерео-специфичным. Если электронодонорные и электроноакцептор ные свойства алкена и ароматических частиц значительно различаются, то преобладает 1 2-присоединение. [12]
В литературе имеется много попыток рассчитать положение возбужденных состояний бензола с использованием различных приближенных методов. Результаты семи таких расчетов приведены на рис. 106 вместе с положением наблюдаемых уровней. Три расчета были произведены в рамках методов валентных схем, а остальные основывались на методе молекулярных орбит. Все эти расчеты согласуются в том, что нижнее синглетное состояние имеет симметрию 1В2и, как это и следует из опытных данных. Расчеты согласуются также в том, что нижним триплетным уровнем должен быть уровень типа 3Slu, что также вытекает из опыта. Нижнее возбужденное триплетное состояние, опять-таки в согласии с опытом, всегда более стабильно, чем нижнее возбужденное синглетное состояние. Однако, если отвлечься от удовлетворительного качественного согласия в относительном расположении нижних уровней, результаты разных расчетов довольно сильно расходятся. Действительно, достаточно взглянуть на рис. 106, чтобы увидеть, как сильно отличаются относительные энергии многих состояний при разных методах расчета. Далее, количественное согласие между вычисленными положениями нижних уровней и наблюдаемым положением этих уровней также оставляет желать лучшего. [13]
В тех случаях, в которых реагирующие компоненты непосредственно соединены не участвующими в химическом превращении связями, разрешенные реакции могут стать запрещенными по симметрии из-за создающих напряжения разрыхляющих взаимодействий, возникающих вне системы связей, непосредственно участвующих в реакции. Так, при-зман не может быть превращен в результате процесса [ o2s a2a a2a ] в три изолированные невзаимодействующие частицы этилена, находящиеся в основном состоянии. Геометрические напряжения, вызываемые неучаствующим в реакции а-скелетом, требуют, чтобы частицы этилена, образующиеся в такой реакции, сильно взаимодействовали по разрыхляющему типу. Электронная конфигурация возникающего образования, обусловленная орбитальной симметрией, является дважды возбужденным состоянием образующегося бензола ( разд. Когда возникают подобные обстоятельства, необходимо проводить полный анализ, используя принцип сохранения орбитальной симметрии. [14]
Несмотря на исключительную трудоемкость расчетов Парра, Крейга и Росса, нельзя сказать с уверенностью, что найденные ими уровни должны быть обязательно близки к наблюдаемым. Так, например, эти расчеты энергий синглетных уровней не приводят к хорошему совпадению с энергиями наблюдаемых синглетных уровней. Так, например, не изучалось влияние а-я-взаимодействия совместно с конфигурационным взаимодействием. Хотя, по расчетам Ниира, в отсутствие конфигурационного взаимодействия гг-я-взаимодействие просто смещает все возбужденные уровни наверх примерно на одинаковую величину, отнюдь не очевидно, что это будет так и при наличии конфигурационного взаимодействия. Далее, недостатком всех расчетов возбужденных состояний бензола является использование простых атомных 2ря - орбит слейтеровского типа. При таких атомных орбитах я-связи, несомненно, гораздо менее сконцентрированы у ст-связи С-С, чем реальные я-связи в молекуле бензола. [15]
Страницы: 1