Возбужденное состояние - продукт
Cтраница 2
Если возбужденное состояние реагента коррелирует с возбужденным или основным состоянием продукта, а также если основное состояние реагента коррелирует с основным состоянием продукта, то численное значение той части энергии активации, которая связана с орбитальной симметрией, будет небольшим. Наоборот, если основное состояние реагента коррелирует с возбужденным состоянием продукта, то это сильно повышает энергию активации. Поэтому термическая димеризация этилена запрещена по симметрии, а фотохимическая разрешена. [16]
В основу процессов, приводящих к инверсии заселенностей рабочих уровней в активном веществе, могут быть положены быстрые процессы диссоциации молекул на молекулы или радикалы, находящиеся в возбужденных состояниях, и реакции между возбужденными состояниями продуктов. [17]
Следуя подобной аргументации, можно показать, что конфигурации нулевого порядка для AI и Лз имеют симметрию S, в то время как конфигурация для Л2 имеет симметрию А. Поскольку конечный продукт представляет собой молекулу с заполненной оболочкой, имеющую симметрию S, отсюда следует, что пакет Лз приводит к образованию продукта реакции, пакет Л2 будет генерировать возбужденный интермедиат, а пакет AI будет создавать высоколежащее возбужденное состояние продукта реакции. [18]
Теперь мы должны ответить на вопрос: как может идти по синхронному механизму процесс, протекающий через триплетное состояние молекулы. По-видимому, закономерности орбитальной симметрии диктуют молекуле в возбужденном состоянии определенный характер движения, которое облегчает одно направление реакции и затрудняет другое. Система не обязательно должна включать возбужденное состояние продуктов. В возбужденном состоянии возникают движения молекул реагирующих веществ, разрешенные по симметрии. Одновременно протекают безызлу-чательные переходы продуктов в основное состояние. Так как рациональная физическая картина таких переходов отсутствует, то предположение о протекании таких процессов не должно встретить больше возражений, чем предположение о любом другом безызлучательном переходе. [19]
 |
Орбитальная корреляционная диаграмма для присоединения обогащенного электронами олефина к олефину, обедненному электронами. [20] |
В системе, расположенной на схеме ( 4 - 16) справа, имеется внутримолекулярная плоскость симметрии Р - тиа, следовательно, можно нарисовать обычную корреляционную диаграмму [32] лишь с тем отличием, что исходные орбитали - тг ( принадлежащая олефину с донорными заместителями) и тг ( принадлежащая олефину с акцепторными заместителями) - сильно различаются по энергии. Хотя корреляционная диаграмма ( рис. 4.22) формально свидетельствует о запрешенно-сти реакции, так как основное состояние реагента коррелирует с дважды возбужденным состоянием продукта, но пересечение корреляционных линий происходит на начальной стадии реакции, поэтому энергетический барьер для возбуждения одного электрона должнен быть небольшим. Двухэлектронные эффекты, вызванные конфигурационным взаимодействием [ в результате которых образуются подходящие состояния ( разд. Реакция становится разрешенной по ионным причинам. При анализе таких реакций следует, однако, иметь в виду, что они могут протекать по совершенно иному механизму, включающему электронный перенос на начальной стадии ( разд. [21]
Точно так же основное состояние циклобутана коррелирует с дважды возбужденным состоянием двух молекул этилена. Это означает, что для рассматриваемой реакции этилен циклобутан в обоих направлениях существует барьер, обусловленный симметрией. В то же время, такого барьера нет, если в паре сближающихся молекул этилена один электрон переведен на AS-орбиталь путем фотохимического возбуждения. В этом случае возбужденное состояние реагента коррелирует с возбужденным состоянием продукта. [22]
Страницы: 1 2