Cтраница 2
Предполагается также, что внутренние степени свободы молекул также находятся в тепловом равновесии при той же температуре Т, что и скорости. Однако долгоживущие возбужденные состояния можно учесть, перечислив их среди Xj, в качестве отдельных видов веществ, но для этого необходимо четкое различие во временных масштабах. [16]
Если простое соединение имеет непрерывное поглощение в определенной области длин волн, это обычно указывает на короткоживущее возбужденное состояние ( т 10 - 12 сек) и высокую эффективность первичного фотохимического разложения. Размытость колебательно-вращательных линий в данной области спектра может указывать на высокую вероятность интеркомбинационной конверсии в состояние отталкивания ( предиссоциация, разд. Однако для сложных молекул число видов колебаний и вращений так велико, что происходит перекрывание энергетических уровней и часто можно различить лишь слабую тонкую структуру, хотя может образоваться долгоживущее возбужденное состояние. Фактически резкость вращательных линий в спектре поглощения не может служить чувствительным критерием существования предиссоциации в молекуле. [17]
Рекомбинация атомов и очень простых радикалов в газовой фазе часто требует участия третьей частицы, поэтому повышение концентрации реагентов или инертного газа будет вызывать увеличение скорости. Активация за счет столкновений, приводящая к распаду простых радикалов, таких, как ОН, СЮ и HGO, по-видимому, является реакцией второго порядка даже при обычно используемых давлениях. Молекулы, которые поглощают свет с образованием относительно устойчивых долгоживущих возбужденных состояний, могут часто претерпевать колебательную дезактивацию и иметь пониженную эффективность фотораспада, и поэтому нужно ожидать меньшую скорость в тех случаях, когда возрастает концентрация добавленного газа. [18]
Важные сведения относительно механизма фотолиза часто можно получить путем тщательного изучения спектра поглощения исследуемого соединения. Для расшифровки колебательно-вращательной структуры необходимо получить спектр этого соединения в газовой фазе, используя приборы высокого разрешения. Непосредственно из спектра могут быть сделаны некоторые качественные выводы. Например, если спектр состоит из полос или имеет заметную тонкую структуру в области длин волн, где исследуется фотохимический распад, налицо относительно долгоживущее возбужденное состояние. [19]
Под твердым состоянием органических веществ мы будем понимать не только кристаллы, но также твердые стекла, полимеры и системы, в которых молекула закреплена ( адсорбирована) на твердой подложке. Мы кратко упомянем и о биологических системах, в которых важную роль играют упорядоченные квазикристаллические множества молекул. Единой характеристикой, которая логически связывает эти различные системы, является то, что в каждом из перечисленных случаев движения молекул более или менее заторможены, тогда как в газовой фазе и в растворе молекулы движутся свободнее. Такое торможение приводит к важным различиям в поведении молекулы, особенно в отношении потери энергии возбужденными состояниями. Дезактивация долгоживущих возбужденных состояний при соударениях уменьшена в этих условиях настолько, что становится заметным излучательный переход в основное состояние - долгоживущее послесвечение или фосфоресценция. [20]
Система, состоящая из гидрати-рованного полимера и красителя, представляется интересной с точки зрения условий, промежуточных между твердым состоянием и обычным раствором. С одной стороны, в этой системе могут еще протекать реакции между молекулами красителя и мобильными частицами в растворе. С другой стороны, работа Остера показала, что взаимодействие красителя с полимером приводит к перераспределению вероятностей процессов внутримолекулярной конверсии, так что переход из возбужденного синглетного состояния в основное затрудняется, а вероятность перехода в триплетное состояние увеличивается. Остер предполагает также, что взаимодействие одной молекулы красителя в первом возбужденном состоянии с другой молекулой в основном состоянии приводит к образованию долгоживущего возбужденного состояния связанного красителя. [21]