Первое возбужденное состояние - молекула
Cтраница 1
Первое возбужденное состояние молекулы HCN, в отличие от основного состояния, обладает, вероятно, изогнутой конфигурацией. Напротив, первое возбужденное состояние радикала НСО, вероятно, линейно ( Ramsay, 1953) в противоположность основному состоянию. [1]
Разность частот между наинизшим и первым возбужденным состоянием молекулы кислорода является, вероятно, самой малой для всех двухатомных молекул и составляет 7881 см - однако и в этом случае влияние первого возбужденного состояния на величину суммы состояний почти незаметно до температур несколько ниже 2000 К. [2]
Рассредоточение заряда катиона или аниона между двумя или более атомами, связанными системой я я-сопряжения, всегда имеет следствием уменьшение уровня энергии первого возбужденного состояния молекулы. Если трифенилхлорметан диссоциировал на ионы ( например, в растворе в SCb), его катион возбуждается фиолетовыми квантами, поглощает их и поэтому окрашен в дополнительный к фиолетовому желтый цвет. При переходе к катиону кристаллического фиолетового, имеющему резко пониженный энергетический уровень в возбужденном состоянии, длина волны возбуждающих ( и потому поглощенных) квантов резко перемещается в сторону желтой области спектра и возникает фиолетовая окраска. Подобным образом дело обстоит со всеми трифенилметиловыми катионами и анионами, и все они интенсивно окрашены. Однако практически только соединения с более прочными катионами применяются в качестве красителей. [3]
Невидимому, наиболее стабильной из структур III-V является структура V, и можно предполагать, что она будет вносить сравнительно большую долю в первое возбужденное состояние молекулы бутадиена. [4]
В этой системе также происходит мезомерное выравнивание положительного заряда между обоими атомами азота по системе сопряженных связей и, как следствие, сближение энергии первого возбужденного состояния молекулы с основным состоянием. [5]
Низшее возбужденное состояние двух молекул этилена - конфигурация ( SS) 2 ( SA) J ( AS) 1 - непосредственно коррелирует с первым возбужденным состоянием молекулы циклобутана. Таким образом, для такого превращения не существует барьера, обусловленного симметрией. Этот факт определяет соответствующее направление многих фотохимических превращений. Надо подчеркнуть, что есть некоторая неопределенность при реакциях тех возбужденных состояний, которые не имеют соответствия с простейшими термическими состояниями. Например, реагирующее химически возбужденное состояние может не быть тем состоянием, которое возникает при первичном возбуждении. В частности, синглет-триплетное расщепление для различных возбужденных состояний так широко изменяется, что симметрия низшего синглета и низшего триплета может быть разной. Кроме того, безызлучательная дезактивация может быть настолько эффективной, что химические изменения, следующие за облучением, могут происходить в результате колебательного возбуждения основного состояния. Наконец, образование переходного состояния в данной синхронной реакции может конкурировать с релаксацией компонента, находящегося в возбужденном состоянии, до равновесной конфигурации. Это делает реакцию невозможной из геометрических соображений. Следует указать, что ни одна из вышеприведенных оговорок не делает контроль по орбитальной симметрии недействительным. Принцип сохранения орбитальной симметрии остается в силе при условии, что известно возбужденное состояние, участвующее в химической реакции. Если состояние продукта реакции, непосредственно коррелирующее с состоянием реагентов, имеет более высокую энергию, чем состояние реагентов, то это изменяет формулировку правила сохранения орбитальной симметрии, хотя остается еще много неясного в физической природе процессов, сопровождающих энергетический каскад от электронно-возбужденного состояния к основному. [6]
 |
Характеристики кривых потенциальной энергии водорода а. [7] |
Из электронных конфигураций, показанных в этой таблице, видно, что в переходе с возбуждением любого из первых девяти возбужденных состояний участвует только один из электронов; другой остается на МО isag. Например, электронная конфигурация первого возбужденного состояния молекулы водорода обозначается как ( i. Поскольку электроны занимают разные орбитали, существуют синглетное ( lsag) ( 2pa), 12i, и триплетное ( IscTg), ( 2pa), 32i, состояния. Если применить правило Гунда к молекуле, так же как и в случае атомов ( разд. Данные табл. 3 - 3 показывают, что триплет-синглетное расщепление составляет 100 ккал / молъ при г 1 29 ( ср. [8]
В табл. 18 приведены электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний молекул ВН3, СН3 и NH3 в предположении, что они плоские. Из диаграммы Уолша видно, что только в случае ВН3 можно сразу же сделать вывод, что молекула должна быть плоской в основном состоянии, так как все электроны заполняют орбитали с минимумами энергии при плоской конфигурации. [9]
Линейная экстраполяция колебательных уровней основного состояния X2Yl молекулы SiF приводит к значению Do ( SiF) lll ккал / моль. Гейдон [1668] на основании ошибочных данных о типе первого возбужденного состояния молекулы SiF и неточных молекулярных постоянных SiF в этом состоянии, найденных Истером [1518], получил слишком низкое значение D0 ( SiF) 88 ккал. Ошибочность принятого Гейдоном значения Do ( SiF) становится очевидной при сопоставлении с энергиями диссоциации CF и СН и средними энергиями связей в SiF4, Cp4 и СШ. [10]
Например, ион СН20 должен быть 15-электронной молекулой. Поэтому Уолш [31] сделал следующий вывод: Первое возбужденное состояние молекулы с п электронами должно принадлежать той же самой точечной группе, что и основное состояние аналогичной молекулы, имеющей п 1 или п 2 электронов. Лишние электроны должны находиться на орбитали, которая становится занятой в возбужденном состоянии. [11]
Есть несколько молекул, для которых не составляет проблемы понять структуру возбужденного состояния с точки зрения теории валентных связей. Например, для этилена, имеющего только два л-электрона, возбужденное состояние можно описать лишь через ионные структуры, которые в теории валентных связей обычно опускают. В этом случае трактовка вполне аналогична описанию первого возбужденного состояния молекулы водорода ( Джаффе и Орчин, 1962, стр. [12]
Страницы: 1