Разрыхляющее состояние

Cтраница 2

Для комплексов с - конфигурацией, наоборот, сигналы ЯМР смещены за пределы шкалы нормальных химических сдвигов в область сильных полей. Данный эффект связан с наличием заполненных разрыхляющих состояний и является общим для так называемых сильных окислителен. [16]

Устранение вырождения энергетических уровней в результате межэлектронных взаимодействий ( многоэлектронное приближение. G - основное. [17]

При увеличении числа двойных связей в цепи сопряжения полоса, отвечающая этому переходу, смещается в более длинноволновую область. Такой батохромный сдвиг обусловлен относительным уменьшением значений энергии разрыхляющих состояний электронов; вследствие этого разность между несвязывающими и разрыхляющими энергетическими уровнями также убывает. [18]

На рис. 12 - 5, а показаны кривые потенциальной энергии для связывающей и разрыхляющей орбиталей. Чем ближе друг к другу ядра молекулы Н2 в разрыхляющем состоянии, тем большая расталкивающая сила действует на них со стороны электронных облаков и тем выше энергия молекулы. [19]

Линейная комбинация собственных функций атомов снова приводит к двум решениям с двумя различными величинами энергии. Из этих решений лишь одно описывает связывающее состояние, другое же относится к разрыхляющему состоянию. Различие в энергии этих двух состояний описывается резонансным интегралом р, который соответствует интегралу / метода валентных связей. Резонансный интеграл отрицателен, так что Е Еа соответствует связывающему, а Е Еа - р - разрыхляющему состоянию данного электрона. [20]

Почему группа CN вызывает большее расщепление молекулярных орбиталей, чем F. Как уже указывалось в предыдущем разделе, равное обобществление электронов между центральным атомом и ли-гандом ( соответствующее в этой картине значениям а b с / 1 / 2) приводит к слишком большой концентрации отрицательного заряда на атоме железа. При этом разрыхляющие состояния ф и ф приближаются к атомным состояниям и ыхз - У2 и оказываются ближе по энергии к 3dxv, tysdyz и Однако, как упоминалось в предыдущем разделе, в случае цианидных комплексов заряд может смещаться от железа к лиганду благодаря образованию дативных я-связей. Вследствие такого смещения заряда становятся возможными несколько большие значения а, b и с, в результате чего происходит большее расщепление молекулярных орбиталей различных типов. Однако введение дативных связей усложняет всю картину, так как при этом несвязывающие орбитали вовлекаются в образование молекулярных орбиталей. Орбитали 3dx, tysdyz и tysd комбинируются с орбиталями лигандов так же, как это было описано при рассмотрении в методе валентных связей, с образованием вместо исходных несвязывающих орбиталей трех новых связывающих и трех разрыхляющих орбиталей. [21]

Обычную парную связь Гайтлера - Лондона между атомами А и В будем обозначать А - В. В случае триплетного разрыхляющего состояния пары электронов удобно выражать в виде А - - В. Триплетная связывающая пара электронов встречается очень редко, но для полноты ее можно обозначить А - В. [22]

В случае молекулы водорода подобное разрыхляющее состояние оказывается незанятым, поскольку оба валентных электрона молекулы могут одновременно находиться в связывающем состоянии. Два электрона в разрыхляющем состоянии вообще полностью нейтрализуют действие двух связывающих электронов. Поэтому два атома гелия не могут соединиться в молекулу, как это имеет место в случае других инертных газов. [23]

В случае молекулы водорода подобное разрыхляющее состояние оказывается незанятым, поскольку оба валентных электрона молекулы могут одновременно находиться в связывающем состоянии. Однако в случае молекулярного иона Нег, который возникает в газовом разряде, третий электрон вынужден занять разрыхляющий уровень. Два электрона в разрыхляющем состоянии вообще полностью нейтрализуют действие двух связывающих электронов. Поэтому два атома гелия не могут соединиться в молекулу, как это имеет место в случае других инертных газов. [24]

Зависимость энергии от расстояния между ядрами. [25]

При конечном расстоянии между ядрами ( рис. 3 ж, з) отрицательный в случае антисимметричной функции член 2i) i) 2 вызывает уменьшение электронной плотности между двумя ядрами, причем в середине достигается нулевое значение. Тут проходит узловая плоскость. Положение наглядно показано на рис. 3, к, где это разрыхляющее состояние изображено также и схематически. В результате пре валирует электростатическое отталкивание между положительными ядрами, и связь не может образоваться. [26]

Комбинировать атомные орбитали так, чтобы получалась молекулярная орбиталь, линейно зависящая от атомной, можно в тех случаях, когда энергии орбиталей соединяемых атомов приблизительно одинаковы и функции срА и фв имеют по отношению к оси молекулы одинаковую симметрию. Для иона водорода Hg и в методе МО получатся два значения энергии: одно из них с изменением расстояния между ядрами проходит через минимум, другое изменяется по кривой, не имеющей минимума. Две молекулярные орбитали, отвечающие этим значениям Е, описывают связывающее и разрыхляющее состояния системы и называются связывающей и разрыхляющей орбиталями. Как и в методе ВС, связывающее состояние соответствует повышению плотности электронного заряда в области между ядрами, а разрыхляющее характеризуется малой величиной заряда в этой области. [27]

Смещение полос в сторону высоких частот носит название синего, или гипсо-хромного, смещения. Смещение к меньшим частотам называют красным, или бато-хромным, смещением. Переходы типа я - я происходят между я-уровнями хромофора, обычно из связывающего в разрыхляющее состояние. Переходы типа п - я являются запрещенными, в то время как я - я - переходы могут быть разрешены. [28]

Зависимость края полосы погло-щешш InJ от температуры. [30]

Страницы: 1 2 3