Основное состояние - свободный ион
Cтраница 1
 |
График аналогичен приведенному на, но здесь за начало отсчета принята энергия основного состояния, а параметром поля лигандов. [1] |
Основное состояние свободного иона с - конфигурацией - секстет ( 65), имеющее пять неспаренных электронов; другие состояния представлены спиновыми квартетами и дублетами. Так как в конфигурации имеется только одно секстетное состояние, оно не расщепляется и не взаимодействует ни с каким другим состоянием в конфигурации. Поэтому его энергия не зависит от поля лигандов. [2]
 |
График аналогичен приведенному на, но здесь за начало отсчета принята энергия основного состояния, а параметром поля лигандов. [3] |
Основное состояние свободного иона с - конфигурацией - секстет ( 6S), имеющее пять неспаренных электронов; другие состояния представлены спиновыми квартетами и дублетами. Так как в конфигурации имеется только одно секстетное состояние, оно не расщепляется и не взаимодействует ни с каким другим состоянием в конфигурации. Поэтому его энергия не зависит от поля лигандов. [4]
Основным состоянием свободного иона кобальта является состояние 4F; оно расщепляется кубической компонентой электрического поля на дублет и триплет, причем последний лежит ниже. В результате совместного действия тетрагональной компоненты электрического поля и спин-орбитальной связи триплет расщепляется на три крамсровских дублета, находящихся приблизительно на расстоянии 102 см 1 друг от друга. Влиянием более высоко лежащих дублетов пренебречь нельзя, и при температурах, выше водородных, закон Кюри не выполняется. При температурах жидкого гелия закон Кюри выполняется, но восприимчивость обладает очень большой анизотропией. [5]
 |
Распределение d - электронов в октаэдрнческом поле. [6] |
Число энергетических уровней, на которое расщепляется основное состояние свободного иона в октаэдрическом поле, зависит от числа d - электронов. Подобное рассмотрение приводит к заключению, что основное состояние ионов с 4, 6 и 9 электронами также расщепляется только на два уровня. [7]
В случае схемы связи в слабом поле терм основного состояния свободного иона eS5 / 2 расщепляется кристаллическим полем за счет взаимодействий высокого порядка, и в зависимости от симметрии кристаллического поля возникают дублет и квартет или три дублета. Эти высокоспиновые уровни характеризуются спиновым гамильтонианом с S - Б / 2, и здесь эффективный спин и действительный угловой момент одни и те же. В сильном поле лигандов, обычно с преобладанием члена кубической симметрии, поле лигандов превосходит кулоновские взаимодействия между Sd-электронами, и тогда ионные конфигурации описываются в представлениях групп кубической ( eg, tzg) или другой симметрии. В случае кубической симметрии расщепление между eg - и / - конфигурациями обозначается WDq, что служит мерой силы поля лигандов. [8]
Ионы, которые были исследованы методом парамагнитного резонанса, перечислены в табл. 7.2, где указаны конфигурация и основное состояние свободного иона. В этой / таблице и всюду в этой главе ( за исключением § 17) мы предполагаем, что парамагнитный ион окружен шестью отрицательно заряженными ионами лигандов и что октаэдрический ( кубический) потенциал кристалла имеет такой же знак, как и для решетки отрицательных ионов, при вычислении его в рамках точечной модели. [9]
Основное состояние свободного иона описывается термом 2Д и, как указывалось ранее, вырожденные J-уровни расщепляются октаэдрическим полем на совокупность из трехкратно вырожденного 2Т 9-состояния и двукратно вырожденного 2Е9 - состояния. [10]
Основное состояние свободного иона описывается символом терма 2Д и, как было показано выше, в присутствии октаэдрического поля вырожденные d - уровни расщепляются на триплет T2g и дублет Eg. [11]
Для этого необходимо рассмотреть все термы каждой конфигурации, а не только основной, так как в силу большой величины А основное состояние комплекса возникает не обязательно из основного состояния свободного иона и поправки второго порядка теории возмущений к энергии становятся существенными. [12]
В соответствии с общими правилами Гунда более глубоко располагаются термы с большими значениями S, а при одинаковых S - с большими L. В соответствии с правилом Гунда: наиболее вероятна конфигурация нижайшего терма, при которой суммарный спин S и орбитальный момент L имеют максимальные значения. Следовательно, основному состоянию свободного иона хрома соответствует терм Р, который характеризуется четырехкратным спиновым ( 2S 1 4) и семикратным орбитальным ( 2L 17) вырождениями. [13]
Многие соли и комплексные соединения Мп, в которых ион находится в октаэдрическом окружении, также имеют бледно-розовый цвет, а мелкораздробленные твердые вещества даже кажутся белыми. Причина малой интенсивности линий поглощения проста. Это соответствует основному состоянию свободного иона 6S, которое не расщепляется в поле лигандоз. [14]
Страницы: 1