Cтраница 2
По этой причине в разделе II обсуждаются водородоподобные атомные волновые функции и энергетические уровни, с которыми они связаны посредством уравнения Шредингера. Волновые функции для систем, содержащих более одного электрона, всегда являются в той или иной степени приближенными, и аналитические формы, в которых они выражаются, никогда не бывают единственными. Поэтому теоретическому изучению алкеновых молекул должно предшествовать изучение значительно более простых систем, на которых сравнительно легко показать природу приближений и оценить их количественно. Некоторые из принципов получения приближенных волновых функций описываются в общих чертах в разделе III, а в разделе IV показано применение этих принципов к основному состоянию молекулы водорода, волновая функция которого давно используется в качестве прототипа волновых функций почти для всех ковалентно связанных молекул. [16]
Поведение волновых функций относительно операций i и а, действующих на координаты электронов, также может быть использовано для классификации состояний симметричных двухатомных молекул. Если волновая функция изменяет знак, когда все электроны одновременно отражаются от центра молекулы, то к греческой букве добавляется нижний индекс g, если же волновая функция не меняет знак, то добавляется нижний индекс и. Состояние может возникнуть, если только имеется нечетное число занятых - орбит. Поэтому основное состояние молекулы водорода должно быть ( lsa) 31Sg; д-характер этого состояния действительно подтверждается исследованием полосатого спектра. Волновая функция Гейтлера и Лондона ( Б-6) также явно соответствует - состоянию. [17]
В случае молекулы водорода ауфбау-принцип выражается очень просто. Два электрона нужно поместить на молекулярные орбитали. Имеются Isa - и 15а - орбитали ( рис. 15.5, а), и самая низкая энергия достигается тогда, когда оба электрона находятся на связывающей орбитали. Поскольку оба электрона находятся на одной орбитали, они должны иметь противоположные спины. Таким образом, в основном состоянии молекулы водорода образуется связь, осуществляемая парой электронов. Важный смысл спаривания спинов состоит не только в самом факте образования электронной пары, но и в способе, по которому наилучшим образом может быть осуществлено пространственное размещение электронов. Важное значение электронных пар прослеживается во всей теории связи. [18]
При этом в случае симметричной координатной функции ( состояние ] Sg) вероятность найти электроны близко расположенными велика, в случае антисимметричной ( состояние 11и) - мала. Это обусловливает зависимость энергии системы электронов от их полного спина. Подчеркнем, что обменная энергия является частью обычной энергии электростатического взаимодействия, связанной с кван-товомеханической корреляцией в распределении электронной плотности. Гайтлера - Лондона [78] был вычислен кулоновский интеграл и проведена приближенная оценка обменного интеграла. Кривая, отвечающая синг-летному состоянию, имеет минимум и соответствует основному состоянию молекул водорода. Она качественно согласуется с экспериментальной кривой, но располагается заметно выше. Получаемая при этом расчете энер - гия связи составляет 3 14 эв, что на 1 61 эв меньше экспериментального значения. Основную часть энергии связи составляет обменная энергия. [19]