Основное состояние - бензол
Cтраница 1
 |
Основные, состояния циклобутадиена и бензола. [1] |
Основное состояние бензола, напротив, является электронно завершенным, его энергетические уровни заселены полностью. [2]
В основном состоянии бензола ароматическая я-система обладает полной гексагональной симметрией ( гл. IV): электроны могут двигаться с одинаковой легкостью по периферии кольца во всех направлениях, параллельных плоскости кольца. В основных состояниях рассматриваемых здесь замещенных бензолов мезомерное смещение электронов мало, и поэтому свойства я-систе-мы бензольного кольца не будут сильно отличаться от свойств л-системы самого бензола. Однако в полярных возбужденных состояниях, которые предопределяют пути поляризуемости основного состояния, л-электроны в значительной степени локализованы на противоположных сторонах кольца. [3]
Рассмотрим теперь симметрию основного состояния бензола. [4]
Для состояния lBiu, которое отстоит от основного состояния бензола на б эв и взаимодействует с состоянием, которое отстоит от основного на / s - 4 4 эв, условие для слабого мезомерного эффекта составляет / s 11 4 эв. [5]
 |
Спектр поглощения паров - ксилола. [6] |
Основное электронное состояние молекулы / г-ксилола имеет симметрию Ag соответственно симметрии основного состояния бензола Ag; нижайшее возбужденное электронное состояние молекулы я-ксилола, соответствующее возбужденному состоянию бензола В2и, должно иметь симметрию BSu. Чисто электронный переход Ag - В3и в молекуле с двумя радикалами в параположении разрешен с поляризацией вдоль оси х, перпендикулярной оси симметрии второго порядка. [7]
 |
Связывающие я-орбитали циклопентадие-нил-аниона [ вырожденные пары ст ( С-С - орбиталей с. - 81 5 ккал / моль и - 132 ккал / моль, расположенные между верхними и нижним я-уровнями, не показаны ]. [8] |
Очень важно отметить, что между показанными на рисунке двумя верхними вырожденными л-уровнями и нижним л-уровнем расположены четыре а-орбитали [ а ( С - Н), а ( С-С) и вырожденная пара а ( С-С, С - Н) ], не показанные на рисунке. Однако ВЗМО в основном состоянии бензола являются верхние связывающие л-уровни. [9]
Эти структуры менее стабильны, поскольку содержат длинную пара-связь, которая должна быть очень лабильной. Поэтому их вклад в основное состояние бензола невелик. Резонансная энергия, рассчитываемая в единицах а, есть энергия взаимодействия двух рг-электронов, которые участвуют в образовании двойной связи в этилене. [10]
Синтезы циклопентадиенил-аниона и циклооктатетраена, осуществленные в начале двадцатого столетия, совпали с новым пробуждением интереса к природе вещества. Открытие электрона, радиоактивности и атомного ядра активизировали научную мысль; успехи в области физики были вскоре использованы при обсуждении строения молекул. Теории Косселя, Лангмюра, Льюиса и других позволили формально описать химические связи с участием электронов. Робинсон [17], модифицировав гексацентричесКуютеорию Бамбергера на основе электронных представлений, предположили, что ароматический секстет, подобно октету, представляет собой особо устойчивую комбинацию электронов. Как и в случае октета, причина, почему шесть, а не четыре или восемь электронов принимают устойчивую конфигурацию, оставалась непонятной. Примерно в то же время Ингольд [18] предположил, что помимо структур Кекуле в основное состояние бензола могут вносить вклад структуры ара-связанного бензола Дыоара, и таким образом была создана резонансная картина бензола. [11]
На рис. 12.1 изображены молекулярные тг-орбнгали бензола. Связывающая молекулярная орбнталь и с самой низкой энергией не имеет узлов и охватывает все шесть атомов углерода. За ней следуют две вырожденные связывающие МО 712И щ, каждая из которых имеет по одному узлу. Узел на орбнтали на перпендикулярен узлу на орбнтали яз. Орбнтали тц и тгз вырождены и имеют по два узла. Орбнталь Tie имеет три узла. Все разрыхляющие МО в основном состоянии бензола вакантны. [12]
Согласно теории МО ( гл. На рис. 12.1 изображены молекулярные л-орбитали бензола. Связывающая молекулярная орбиталь щ с самой низкой энергией не имеет узлов и охватывает все шесть атомов углерода. За ней следуют две вырожденные связывающие МО я2 и я3, каждая из которых имеет по одному узлу. Так как в бензоле имеется шесть - электронов, то каждая из связывающих молекулярных орбиталей п, я2 и л3 занята двумя электронами с противоположными спинами. Остальные три МО бензола - я4, я5 и л / - разрыхляющие орбитали. Орбитали л / и л5 вырождены и имеют по два узла. Орбиталь п6 имеет три узла. Все разрыхляющие МО в основном состоянии бензола вакантны. [13]
Страницы: 1